第四章--固液界面

1、3.3.3 BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論（）（）吸附是多分子層的。吸附是多分子層的。（）各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。（）各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。（）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間（）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為的相互作用，其吸附熱為。第二層以上。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱附熱接近被吸附分子的凝聚熱。圖3-7 BET模型五種吸附等溫線二常數(shù)吸附等溫式：二常數(shù)吸附等溫式：0011)(PPCVCCVPPVPmm)1)(1 (xCxxCxVVm（3-21）（3-2

2、2）Vm為固體表面單分子覆蓋時的氣體體積；為固體表面單分子覆蓋時的氣體體積；C為常數(shù)；為常數(shù)；xp/p0 ( p 為氣相平衡分壓；為氣相平衡分壓；P0 為同溫下飽和蒸汽壓為同溫下飽和蒸汽壓 ）第一類曲線第一類曲線LangmuirLangmuir型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述，型，可用單分子層吸附來解釋。如上所述，BETBET方程中方程中n=1n=1即成為即成為Langmuir Langmuir 公式。公式。 當當Q1Qn時，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活時，單分子層的吸附作用力很大，表面吸附位的反應(yīng)活性高，吸附大多不可逆，被認為是性高，吸附大多不可逆，被認為是化學吸附化學吸

3、附。如金屬與氧氣、氫。如金屬與氧氣、氫氣或一氧化碳的表面反應(yīng)體系。氣或一氧化碳的表面反應(yīng)體系。2)1 (cXCVdxdVm0)1 (22222CxCVdxxdm0)1)(1 (xCxxCxVVm第二類曲線第二類曲線 第類吸附等溫線前半段上升緩慢，呈現(xiàn)上凸的形狀。BET公式中C1。即吸附熱大于凝聚熱。在吸附的開始階段x1，二常數(shù)公式可簡化為：V = Vm C x/(1+Cx)，則曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升，曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升，則是發(fā)生了毛細管凝聚作用。由于吸附劑具有的則是發(fā)生了毛細管凝聚作用。由于吸附劑具有的孔徑從小到大一直增加到?jīng)]有盡頭，因此，毛細孔徑從

4、小到大一直增加到?jīng)]有盡頭，因此，毛細孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭，吸孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭，吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài)附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài) 。第二類等溫線也屬于第二類等溫線也屬于Q Q1 1大于大于QnQn的情況，比如多孔的情況，比如多孔性金屬氧化物粒子吸附氮氣或水蒸氣時。性金屬氧化物粒子吸附氮氣或水蒸氣時。第三類曲線第三類曲線 第三類吸附等溫第三類吸附等溫線線 ，曲線向上凹，曲線向上凹當當C C1 1，在，在x x不大時，不大時，二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為：二常數(shù)公式轉(zhuǎn)化為：)21 ()1 (2xCxVxCxVVmm0)21 (2xVmCdxdV0)21 (4

5、322xCVdxVdm)1)(1 (xCxxCxVVm 第三類吸附等溫線屬于第三類吸附等溫線屬于Q Q1 1小于小于Q Qn n的情況。在憎液的情況。在憎液性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附性表面發(fā)生多分子層吸附，或者固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時呈現(xiàn)這種類型。相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時呈現(xiàn)這種類型。 如水蒸氣在石墨表面上的吸附或進行過憎水處如水蒸氣在石墨表面上的吸附或進行過憎水處理的金屬氧化物上的吸附。理的金屬氧化物上的吸附。第四、五類曲線第四、五類曲線可將第可將第類與第類與第類對照，類對照，第第類與第類與第類對照，類對照，所區(qū)別所區(qū)別的只是，在發(fā)生

6、第的只是，在發(fā)生第，第，第類吸附等溫線的吸附劑中，類吸附等溫線的吸附劑中，其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。其大孔的孔徑范圍有一盡頭，即沒有某一孔徑以上的孔。因此，高的相對壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線因此，高的相對壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線又平緩起來。又平緩起來。3.3.4 3.3.4 氣體吸附法測定固體的比表面氣體吸附法測定固體的比表面積積BET模型常用來測定固體的比表面積，將p/V(p0-p)對p/p0作圖，應(yīng)得一直線（p/p0在0.050.35范圍）。從直線的斜率和截距可計算出固體表面被單層覆蓋時所需的氣體體積Vm。1 3-24mV （）斜率 截距00p11

7、V (p)mmCppV CV Cp設(shè)單層中每一個被吸附的分子所占的面積為，吸附劑質(zhì)量為W,則比表面積As可表示為： (3-25)22400mAV NWsA式中Vm氣體標準狀況標準狀況下的體積（cm3) NAAvogadro常數(shù)。一點法當當C1時，時，吸附熱遠大于凝聚熱吸附熱遠大于凝聚熱,1/C0，C1C , 上式簡化為：上式簡化為：001)(PPVmPPVP（328）00p11V(p)mmCppV CV C p例：77K時N2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成S.T.P。已知硅膠的質(zhì)量為0.5978g，用BET法求此硅膠的比表面積。P/po 0.07603 0.09687 0.1567

8、 2.2213 0.2497V(cm3) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58解，由BET二常數(shù)式00p11V (p)mmCppV CV Cp先計算000pV (p)(1)ppYppVpP/po 0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497 Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645以以Y P/po作圖，最小二乘法回歸得一直線，作圖，最小二乘法回歸得一直線，其斜率其斜率 k1.0048，截距，截距 b0.01684 Vm1/(k+b)=0.9788 22400mAV NWsA式中NA6.021023 W0.59

9、87 0.162nm2代入得 As7.13 m2/g例：77K77K時時N N2 2在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其在硅膠上的吸附數(shù)據(jù)如下，其中吸附量已折算成中吸附量已折算成S.T.PS.T.P。已知硅膠的質(zhì)量。已知硅膠的質(zhì)量為為0.5978g0.5978g，用，用BETBET法求此硅膠的比表面積。法求此硅膠的比表面積。問題：為什么選擇問題：為什么選擇77K77K？氮氣的沸點為零下氮氣的沸點為零下196196度（度（77K77K），其飽和），其飽和蒸氣壓即為一個大氣壓；易于控溫。蒸氣壓即為一個大氣壓；易于控溫。第四章第四章 固固- -液界面液界面4.1 Young 4.1 Young 方程和接觸角方

10、程和接觸角 1. 接觸角接觸角：在三相交界處自固：在三相交界處自固-液界面經(jīng)過液體內(nèi)液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣部到氣-液界面的夾角叫接觸角，以液界面的夾角叫接觸角，以表示。表示。（1）=0，完全潤濕，液體在固 體表面鋪展。（2）090， 液體可潤濕固體，且越小，潤濕越好。（3）9090時，表面粗時，表面粗糙化將使接觸角變大。當糙化將使接觸角變大。當y90時表面粗糙化將使接觸角更小時表面粗糙化將使接觸角更小。4.5.4 4.5.4 表面污染表面污染l 無論是液體或是固體的表面，在污染后都會引起滯后現(xiàn)無論是液體或是固體的表面，在污染后都會引起滯后現(xiàn)象。象。 l 表面污染往往來自液體和固體表面的吸附作用

11、，從而使表面污染往往來自液體和固體表面的吸附作用，從而使接觸角發(fā)生顯著變化。接觸角發(fā)生顯著變化。 l 影響接觸角的因素十分復(fù)雜，所以在測定時，要盡可能影響接觸角的因素十分復(fù)雜，所以在測定時，要盡可能控制測定環(huán)境的溫度、濕度、液體的蒸氣壓、固體表面的控制測定環(huán)境的溫度、濕度、液體的蒸氣壓、固體表面的清潔度和粗糙度等因素。清潔度和粗糙度等因素。 粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面超疏水材料是近年來表面潤濕性研究領(lǐng)域的一個熱點。荷葉、鱗翅目昆蟲的翅膀以及水黽的毛腿等表面存在特殊的微觀幾何結(jié)構(gòu)，其表面與水滴的平均接觸角可以達到160度以上，水滴很容易滾落，這種超疏水現(xiàn)象

12、常稱為荷葉效應(yīng)。粗糙度對浸潤性有顯著粗糙度對浸潤性有顯著影響。例如，光滑的聚影響。例如，光滑的聚乙烯醇表面，水的接觸乙烯醇表面，水的接觸角只有角只有72度；而增加一度；而增加一定粗糙度后的聚乙烯醇定粗糙度后的聚乙烯醇納米纖維薄膜表面的接納米纖維薄膜表面的接觸角可達觸角可達171度。度。粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉表面蠟質(zhì)層本征接觸角只有荷葉表面蠟質(zhì)層本征接觸角只有7474 ，但是荷，但是荷葉接觸角卻超過了葉接觸角卻超過了150150。荷葉表面上有許多微小的突起，平均大小約為荷葉表面上有許多微小的突起，平均大小約為10微米，間距約微米，間距約12微米。而

13、每個突起有許多直微米。而每個突起有許多直徑為徑為200納米左右的絨毛，這樣就在緊貼葉面納米左右的絨毛，這樣就在緊貼葉面上形成一層極薄，只有納米級厚的空氣層。這上形成一層極薄，只有納米級厚的空氣層。這就使得在尺寸上遠大于這種結(jié)構(gòu)的灰塵、雨水就使得在尺寸上遠大于這種結(jié)構(gòu)的灰塵、雨水等降落在葉面上后，隔著一層極薄的空氣，只等降落在葉面上后，隔著一層極薄的空氣，只能同葉面上能同葉面上“山包山包”的凸頂形成幾個點接觸。的凸頂形成幾個點接觸。植物葉面的這種復(fù)雜的超微納米結(jié)構(gòu)，不僅有植物葉面的這種復(fù)雜的超微納米結(jié)構(gòu)，不僅有利于自潔，還有利于防止對大量漂浮在大氣中利于自潔，還有利于防止對大量漂浮在大氣中的各種

14、有害的細菌和真菌對植物的侵害。更重的各種有害的細菌和真菌對植物的侵害。更重要的是，可以提高葉面吸收陽光的效率。要的是，可以提高葉面吸收陽光的效率。 水黽，通過其腿部獨特的微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)水黽，通過其腿部獨特的微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)超疏水和高表面張力實現(xiàn)超疏水和高表面張力粗糙度的影響粗糙度的影響-超疏水的水黽腿超疏水的水黽腿實際固體表面并不是理想光滑的，都具有一定的粗糙度，液體不會充滿固體表面的溝槽，液體和固體溝槽之間存在氣泡，從而形成氣液固復(fù)合接觸表面,使得楊氏方程并不完全適用Cassie 模型模型粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面研究發(fā)現(xiàn)，表面幾何結(jié)構(gòu)的改變

15、可以導致液滴從研究發(fā)現(xiàn)，表面幾何結(jié)構(gòu)的改變可以導致液滴從Wenzel潤濕向潤濕向Cassie潤濕轉(zhuǎn)變潤濕轉(zhuǎn)變.c為表面接觸角，為表面接觸角，s s 為固液接觸面積占總接為固液接觸面積占總接觸面積的百分數(shù)。觸面積的百分數(shù)。蜘蛛為何能在網(wǎng)蜘蛛為何能在網(wǎng)上來去自如？上來去自如？蜘蛛腿表面含有微細的蜘蛛腿表面含有微細的毛狀結(jié)構(gòu)。形成超疏水、毛狀結(jié)構(gòu)。形成超疏水、疏油的表面。疏油的表面。沙漠中的植物 粗糙度的影響粗糙度的影響-荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)與超疏水表面荷葉效應(yīng)的應(yīng)用荷葉效應(yīng)的應(yīng)用基于基于“荷葉效應(yīng)荷葉效應(yīng)”的涂料的涂料問世，在越來越多的建筑問世，在越來越多的建筑中得到了應(yīng)用。中得到了應(yīng)用。

16、 “荷葉效荷葉效應(yīng)應(yīng)”這個詞的英文這個詞的英文“Lotus Effect ”甚至被注冊成了商甚至被注冊成了商標。標。右圖是效果圖，水滴滾過右圖是效果圖，水滴滾過的地方，臟東西被帶走，的地方，臟東西被帶走，留下了干燥清潔的表面。留下了干燥清潔的表面。 超疏水材料應(yīng)用前景廣泛：超疏水材料應(yīng)用前景廣泛： 遠洋輪船，可以達到防污、遠洋輪船，可以達到防污、防腐的效果；防腐的效果； 石油管道的輸送；石油管道的輸送； 室外天線上，可以防積雪；室外天線上，可以防積雪； 防水和防污處理，防水和防污處理，4.64.6 潤濕過程的三種類型潤濕過程的三種類型粘附潤濕粘附潤濕浸濕浸濕鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?.6.1 4.6.

17、1 粘附潤濕過程粘附潤濕過程液體直接接觸固體，液體直接接觸固體，變氣變氣-液表面和液表面和氣氣-固表面為液固表面為液-固界面的過程。固界面的過程。樹脂是否能粘附在玻璃纖維上成為玻璃鋼，照相乳劑是否能樹脂是否能粘附在玻璃纖維上成為玻璃鋼，照相乳劑是否能均勻地粘附在片基上，這些問題均涉及粘附潤濕能否自發(fā)進均勻地粘附在片基上，這些問題均涉及粘附潤濕能否自發(fā)進行，即行，即G 0的過程才能發(fā)生浸濕。的過程才能發(fā)生浸濕。A0,)0,則則Gs/a為負，液體能在表為負，液體能在表面上自行鋪展。反之，面上自行鋪展。反之，若若SGSG-(-(SLSL+LGLG)0,)ASL/S。換言之若。換言之若S SL/SL/

18、S00，必有，必有WaA0,即凡能鋪展的必定能粘附潤即凡能鋪展的必定能粘附潤濕與浸濕，鋪展?jié)駶櫴浅潭茸罡叩囊环N潤濕。濕與浸濕，鋪展?jié)駶櫴浅潭茸罡叩囊环N潤濕。上式中都涉及粘附張力上式中都涉及粘附張力 A=A=SGSG-SL.SL.。顯然，。顯然，SGSG越大，越大，SLSL越小，越小， （SGSG-SLSL）差值就越大，越）差值就越大，越有利于潤濕。有利于潤濕。對粘附潤濕，增大對粘附潤濕，增大LGLG有利，對于浸濕，有利，對于浸濕， LGLG的的大小不起作用。對鋪展?jié)櫇駚碚f，減少大小不起作用。對鋪展?jié)櫇駚碚f，減少LGLG是有是有利的。利的。借助借助Young方程，將方程，將SGSG=SLSL+LGLGcos,cos,代代入（入（5-345-34）中，可得：）中，可得：L /S(1cos)cosS(cos1)aL GL GL GWA類類 型型 能量判據(jù)式能量判據(jù)式 接觸角判據(jù)接觸角判據(jù) 粘附潤濕粘附潤濕 Wa =LG（cos+1）0 180浸浸 濕濕 A = A = LGLGcoscos0 900 90 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?S SL/S L/S = = LGLG（cos-1cos-1）0 =00 =0或不存在或不存在習慣上規(guī)定習慣上規(guī)定=90=90為潤為潤 濕與否的標準，即濕與否的標準，即9090為不潤濕，為不潤濕