第十三章晶體結構

1、第第1111章章 晶體結構晶體結構11.1 晶體的特征晶體的特征11.2 晶體結構的周期性晶體結構的周期性11.3 等徑圓球的堆積等徑圓球的堆積11.4 晶體的基本類型及其結構晶體的基本類型及其結構11.5 化學鍵鍵型和晶體構型的變異化學鍵鍵型和晶體構型的變異11.6 晶體的缺陷晶體的缺陷 非晶體非晶體l晶體的特征晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，而非晶體沒有一定具有規(guī)則的幾何外形，而非晶體沒有一定的外形的外形(俗稱無定形體俗稱無定形體)。具有固定的熔點，而非晶體則無固定熔點。具有固定的熔點，而非晶體則無固定熔點。各向異性各向異性(anisotropy)，而非晶體顯各向同，而非晶體顯各向同性性(i

2、sotropy)。晶面夾角守恒定律晶面夾角守恒定律 晶體學的第一個定律晶體學的第一個定律 (丹麥丹麥 Steno)石英晶面的形狀大小盡管變化多端，但對石英晶面的形狀大小盡管變化多端，但對應晶面間的夾角都相等。應晶面間的夾角都相等。F不論哪一種形狀的石英晶體，其不論哪一種形狀的石英晶體，其a面與面與b面，面，b面與面與c面，面，a面與面與c面之間的夾角相等。面之間的夾角相等。l晶體結構的周期性晶體結構的周期性晶體內部的結構單元晶體內部的結構單元( (原子、分子、原子團原子、分子、原子團或離子或離子) )在空間作有規(guī)則的周期性排列。在空間作有規(guī)則的周期性排列。抽象點抽象點點聯(lián)結在一起即為晶格，也叫

3、空間格子。點聯(lián)結在一起即為晶格，也叫空間格子。晶胞與晶胞參數(shù)晶胞與晶胞參數(shù)晶胞晶胞(unit cell)F晶體的基本重復單位晶體的基本重復單位晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)F晶胞的大小和形狀晶胞的大小和形狀J3個邊長個邊長a, b, c 由由bc, ca, ab所成的所成的3個夾角個夾角, , 七種晶系七種晶系晶系的晶系的14種種Bravias空間點陣型式空間點陣型式l晶體的基本類型晶體的基本類型 金屬晶體金屬晶體 離子晶體離子晶體 分子晶體分子晶體 共價晶體共價晶體金屬原子的堆積方式金屬原子的堆積方式非密置層堆積非密置層堆積密置層堆積密置層堆積簡單立方堆積簡單立方堆積非密置層堆積非密置層堆積空間利用率只有

4、空間利用率只有52%52%，是金屬中最不穩(wěn)定的是金屬中最不穩(wěn)定的結構，只有少數(shù)金屬結構，只有少數(shù)金屬如如-Po屬于這種類型。屬于這種類型。4/3 (a/2)3 = 52% (a)3晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)配位數(shù)配位數(shù): 6體心立方堆積體心立方堆積非密置層堆積非密置層堆積2 4/3 (31/3a/4)3 = 68% (a)3晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)配位數(shù)：配位數(shù)： 8 周期表中堿金屬周期表中堿金屬Li, Na, K, Rb, Cs和和一些過渡屬一些過渡屬V, Nb, Ta,Cr, Mn, Fe等等20多多金屬屬于體心立方晶體。金屬屬于體心立方晶體。123456123456AB，面心立方密

5、堆積面心立方密堆積密置層按三層一組相互密置層按三層一組相互錯開，第四層正對著第錯開，第四層正對著第一層的方式堆積而成。一層的方式堆積而成。BCA晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag等約等約50多種金屬多種金屬配位數(shù)：配位數(shù)：1274 %六方密堆積六方密堆積密置層堆積密置層堆積配位數(shù)：配位數(shù)：12晶胞所含原子數(shù)晶胞所含原子數(shù)Be, Mg, Sc, Ti,Zn, Cd等等金屬原子屬于六方密堆金屬原子屬于六方密堆積結構積結構空間利用率空間利用率123456比較幾種金屬原子堆積比較幾種金屬原子堆積離子晶體離子晶體特征特征F離子鍵沒有方向性和飽和性離子鍵沒有方向性和飽

6、和性離子在晶體中常常趨向于采取盡可能緊密離子在晶體中常常趨向于采取盡可能緊密的堆積形式的堆積形式F負離子的體積一般比正離子大得多負離子的體積一般比正離子大得多負離子的堆積形式對離子晶體的結構起主負離子的堆積形式對離子晶體的結構起主導作用導作用最常見的負離子堆積形式最常見的負離子堆積形式F面心立方、簡單立方和六方等。面心立方、簡單立方和六方等。緊密堆積緊密堆積F較小的正離子常處較小的正離子常處在負離子堆積的空在負離子堆積的空隙之中隙之中F空隙的形狀通常有空隙的形狀通常有立方體、正八面體立方體、正八面體和四面體等類型和四面體等類型F相對大小不同相對大小不同面心立方晶胞中的空隙類型面心立方晶胞中的空

7、隙類型正離子所選擇的負離子正離子所選擇的負離子空隙一般是既要有盡可空隙一般是既要有盡可能高的負離子配位數(shù)能高的負離子配位數(shù)AB型晶體中r+/r-的比值計算2(r+ r- -)2 = (2r- -)2r+/r- - = 0.414r+/r- - 0.414離子晶體的半徑比離子晶體的半徑比r+/r- - 0.414r+/r- - = 0.414半徑比半徑比配位數(shù)配位數(shù)晶體構型晶體構型0.2250.4144ZnS型型0.4140.7326NaCl型型0.7321.0008CsCl型型CsCl型型NaCl型型立方立方ZnS型型分子晶體分子晶體特征特征F通過分子間作用力聚集通過分子間作用力聚集F熔點和沸

8、點都較低，硬度較小，不導電，熔點和沸點都較低，硬度較小，不導電，是絕緣體。是絕緣體。冰冰共價晶體共價晶體特征特征F共價晶體中的晶格質點是中性原子共價晶體中的晶格質點是中性原子F原子與原子間以共價鍵相結合原子與原子間以共價鍵相結合F組成一個由組成一個由“無限無限”數(shù)目的原子構成的大數(shù)目的原子構成的大分子，整個晶體就是一個巨大的分子分子，整個晶體就是一個巨大的分子F原子間不再以緊密堆積為特征原子間不再以緊密堆積為特征F空間利用率低空間利用率低F原子間成鍵能力很強原子間成鍵能力很強F熔點高、硬度大熔點高、硬度大F一般不導電一般不導電Si, B, SiC, SiO2, B4C, BN, AlN等物等物

9、質屬于共價晶體。質屬于共價晶體。晶體的基本類型和性質晶體的基本類型和性質l化學鍵鍵型和晶體構型的變異化學鍵鍵型和晶體構型的變異 鍵型和晶型的變化鍵型和晶型的變化離子極化對晶體結構的影響離子極化對晶體結構的影響 離子的變形性離子的變形性離子在外電場作用下電子云變形的能力離子在外電場作用下電子云變形的能力影響因素影響因素F離子的核電荷對外層電子吸引的緊密程度離子的核電荷對外層電子吸引的緊密程度F外層電子數(shù)目，構型外層電子數(shù)目，構型離子半徑離子半徑負離子電荷負離子電荷正離子電荷正離子電荷通常負離子變形性比正離子大得多通常負離子變形性比正離子大得多離子的極化能力離子的極化能力F離子對周圍離子所施加的電

10、場強度離子對周圍離子所施加的電場強度外層電子構型相同的離子，半徑越小，電外層電子構型相同的離子，半徑越小，電價越高的離子，極化能力越大。價越高的離子，極化能力越大。離子極化能力與離子極化能力與Z/r2 (離子勢離子勢)成正比成正比Z：離子電荷數(shù)；：離子電荷數(shù)；r ：離子半徑：離子半徑(pm)離子極化對晶體結構的影響離子極化對晶體結構的影響主要考慮正離子對負主要考慮正離子對負離子的極化離子的極化 陽離子的極化力與變形性陽離子的極化力與變形性Z越大，越大，r+越小，極化力越強，越小，極化力越強，變形性變形性越越小。小。Z，r+相近時取決于離子的電子構型。相近時取決于離子的電子構型。 極化力：極化力

11、：8 9 - - 17 18 (18 + 2)r+越大離子的變形性越大越大離子的變形性越大 變形性：變形性：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+電子構型與變形性電子構型與變形性 變形性：變形性： 8 9 - - 17 18 (18 + 2)離子極化對晶體結構的影響離子極化對晶體結構的影響 陰離子陰離子電子層結構相同時，電子層結構相同時，Z、r- -越大，變形性越越大，變形性越大大 F- - Cl- - Br- - I- - O2- - S2- - Se2- - Te2- - 對稱性強，結構緊密的復雜陰離子變形性對稱性強，結構緊密的復雜陰離子變形性不大不大 ClO4- - SO42- -離子極化

12、對晶體結構的影響離子極化對晶體結構的影響F極化力大的是電荷高半徑小的陽離子，如極化力大的是電荷高半徑小的陽離子，如Al3+,Fe3+和和18，18+2電子構型的陽離子電子構型的陽離子F變形性大的是體積大的陰離子和變形性大的是體積大的陰離子和18，18+2電子構型的陽離子電子構型的陽離子. 極化作用和相互極化作用較強的有極化作用和相互極化作用較強的有CdS, PbS, HgS等。等。離子極化對晶體結構的影響離子極化對晶體結構的影響相互極化相互極化AgXr+ r- -實測實測鍵長鍵長鍵型鍵型溶解度溶解度 顏色顏色AgF259246離子鍵離子鍵 易溶易溶白白AgCl 307277過渡型過渡型 難溶難

13、溶白白AgBr 322288過渡型過渡型 難溶難溶淺黃淺黃AgI346299共價鍵共價鍵 難溶難溶黃黃對鍵型的影響對鍵型的影響離子極化對物質性質的影響離子極化對物質性質的影響其它鹵化物、硫化物的顏色其它鹵化物、硫化物的顏色Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl-白白白白白白黃黃Br-白白白白橙橙棕棕I-紅紅黃黃黃黃黑黑S2-紅紅黃黃黑黑黑黑離子極化對物質性質的影響離子極化對物質性質的影響晶體缺陷的晶體缺陷的產(chǎn)生產(chǎn)生：粒子離開正粒子離開正常位置去占領常位置去占領一個間隙位置一個間隙位置而產(chǎn)生而產(chǎn)生少量其它原少量其它原子或離子摻入子或離子摻入晶格而產(chǎn)生晶格而產(chǎn)生晶體缺陷及非晶體晶體缺陷及非晶體晶體缺陷及非晶體晶體缺陷及非晶