芳烴抽提溶劑環(huán)丁砜

1、12一、技術開發(fā)的背景一、技術開發(fā)的背景二、環(huán)丁砜劣化機理研究二、環(huán)丁砜劣化機理研究三、在線凈化脫酸技術路線三、在線凈化脫酸技術路線四、工業(yè)凈化脫酸效果四、工業(yè)凈化脫酸效果五、工業(yè)實施條件五、工業(yè)實施條件3l1、芳烴生產(chǎn)與環(huán)丁砜、芳烴生產(chǎn)與環(huán)丁砜l2、長期使用的環(huán)丁砜存在的問題、長期使用的環(huán)丁砜存在的問題l3、劣化環(huán)丁砜對生產(chǎn)的影響、劣化環(huán)丁砜對生產(chǎn)的影響4乙烯產(chǎn)量由80年代不足100萬噸/年提高至目前800萬噸/年以上；裂解汽油年產(chǎn)量約在500萬噸以上，加氫后的裂解汽油成為最主要的芳烴原料，重整油是芳烴生產(chǎn)的另一重要原料；芳烴產(chǎn)品市場需求不斷穩(wěn)定擴大，芳烴裝置經(jīng)濟效益一直較好，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴

2、大；芳烴萃取溶劑大多采用環(huán)丁砜。51）對）對C6C11芳烴溶解能力比相應的非芳烴大，族芳烴溶解能力比相應的非芳烴大，族選擇性好、芳烴收率高；選擇性好、芳烴收率高；2）環(huán)丁砜具有較高的比重，常溫下為）環(huán)丁砜具有較高的比重，常溫下為1.26，便于與，便于與烴類分離；烴類分離；3）有較低的比熱，常溫下為）有較低的比熱，常溫下為0.32，200 下為下為0.40.4千卡千卡/ /千克千克 K K，蒸發(fā)潛熱小，蒸發(fā)潛熱小, ,過程熱負荷少，能耗過程熱負荷少，能耗低；低；4 4）沸點高，為）沸點高，為285285 ，有利于回收重芳烴；，有利于回收重芳烴；5 5）熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好。）熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定

3、性好。 6 易降解劣化，易降解劣化，主要污染物為腐蝕產(chǎn)主要污染物為腐蝕產(chǎn)生的固體顆粒和氧化降解產(chǎn)生的酸性物生的固體顆粒和氧化降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)、焦油狀粘稠液體。質(zhì)、焦油狀粘稠液體。1）溶劑的）溶劑的PH值降低值降低 氧化降解產(chǎn)生酸性物質(zhì)氧化降解產(chǎn)生酸性物質(zhì) PHPH值要求值要求5.5,5.5,但實際最低可達但實際最低可達3.53.5 通常注入單乙醇胺抑制通常注入單乙醇胺抑制PHPH下降下降72 2）系統(tǒng)腐蝕加?。┫到y(tǒng)腐蝕加劇 設備、管線、閥門、控制閥腐蝕嚴設備、管線、閥門、控制閥腐蝕嚴重，導致泄漏重，導致泄漏 ； 影響裝置運行周期和安全生產(chǎn)。影響裝置運行周期和安全生產(chǎn)。3 3）溶劑的性能下降）

4、溶劑的性能下降 溶劑污染嚴重，影響了溶劑的選擇溶劑污染嚴重，影響了溶劑的選擇性和溶解度，使操作困難，產(chǎn)品質(zhì)量不性和溶解度，使操作困難，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。穩(wěn)定。 最根本、最經(jīng)濟的措施是在溶劑損最根本、最經(jīng)濟的措施是在溶劑損失最低的前提下將污染物去除。失最低的前提下將污染物去除。84 4）能耗加大）能耗加大 腐蝕和降解產(chǎn)物使換熱器結垢，影腐蝕和降解產(chǎn)物使換熱器結垢，影響換熱效率。一方面溶劑溫度升高，加響換熱效率。一方面溶劑溫度升高，加速溶劑降解，影響溶劑的選擇性，影響速溶劑降解，影響溶劑的選擇性，影響產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面造成汽提塔進料溫產(chǎn)品質(zhì)量；另一方面造成汽提塔進料溫度低，降低了汽提效率；度低，降低

5、了汽提效率； 水、電、蒸汽等消耗不斷增大，同水、電、蒸汽等消耗不斷增大，同時檢維修難度和費用增加。時檢維修難度和費用增加。95 5）劑耗升高）劑耗升高 污染物的積聚，嚴重影響溶劑質(zhì)量；已有的再生措施，不能解決根本問題，只能靠大量補充新劑來維持操作，最終導致劑耗升高，成本增加； 國內(nèi)環(huán)丁砜單耗在0.2 0.4Kg/t進料，高于國外的0.1 0.15Kg/t進料。10整個系統(tǒng)溶劑選擇性、溶解度等性能下降，, 易產(chǎn)生抽提塔混相、汽提塔閃蒸等非正?，F(xiàn)象。系統(tǒng)溶劑臟，顏色變深，各種聚合物、膠質(zhì)、雜質(zhì)等明顯增多。抽余油質(zhì)量下降，有時混濁，沉積后有白色粉未或黑色雜質(zhì)，油中環(huán)丁砜含量也經(jīng)常超標（5ppm）。水

6、系統(tǒng)有時會出現(xiàn)大量的黑或灰色聚合物等臟物。設備、管線、儀表等腐蝕泄漏現(xiàn)象嚴重。操作參數(shù)嚴重偏離正常值，如溶劑溫度超標，溶劑比遠大于設計值，抽提塔界面較低，產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)嚴重波動，能耗明顯加大。環(huán)丁砜和單乙醇胺耗量加大，“三劑”成本提高。11l 最早通過分析齊魯石化劣化環(huán)丁砜和裝置沉淀物的詳細組成，研究了劣化的化學過程和影響因素，研究了對溶劑進行脫酸凈化再生處理的方法，并在實驗室進行了實驗和評估。12性性 質(zhì)質(zhì)指指 標標測定方法測定方法密度(39oC)，g/ml1.25 1.26GB/T1884、1885硫，m%26 27ASTM D941水分，m%2.5ASTM D1364灰分，m%0.1AST

7、M D1119熱穩(wěn)定性，SO2mg/250ml . h 15UOP 599-65蒸餾試驗，m% 在282回收 在290回收595GB/T6536環(huán)丁烯砜，m% 0.2UOP 608-65異丙基環(huán)丁砜基醚，m%0.3UOP 608-651314lPH值低，酸性物質(zhì)多，是腐蝕的主要原因。l5%餾出溫度遠282，整個餾程溫度偏低，總硫遠26%，說明環(huán)丁砜雜質(zhì)多，純度低。l實際膠質(zhì)300PPm，是顏色變深的原因之一。l腐蝕產(chǎn)生的鐵離子含量高，也是顏色變深的原因之一 。15l微量化合物有:l 甲苯、乙苯、間二甲苯、二甲苯、碳九芳烴、苯甲醛、雙環(huán)戊二烯、苯乙醇、甲基苯甲醛、苯乙酮、甲基二氫呋喃酮、甲基苯乙

8、醇、二甲基二氫呋喃酮、四氫化-2H-吡喃-2-酮、2-甲基-苯甲醇、四氫化-1,1-二氧化噻吩、Fe2+、萘等稠環(huán)芳烴及部分有機胺類、鐵及乙醇胺的磺酸鹽等。16l 1、有苯甲醛，對溶劑性能和外觀有較大影響，易氧化生成醌類等雜質(zhì)。l2、稠環(huán)芳烴、醇、酮類物質(zhì)是影響色度的因素。l3、磺酸鹽類物質(zhì)的存在是酸性物質(zhì)的作用結果。172 2、固體沉積物、固體沉積物 來源來源設備、管線腐蝕設備、管線腐蝕檢修后設備管線清洗不徹底檢修后設備管線清洗不徹底環(huán)丁砜降解產(chǎn)物環(huán)丁砜降解產(chǎn)物不飽和烴的聚合產(chǎn)物不飽和烴的聚合產(chǎn)物危害危害加劇了環(huán)丁砜降解加劇了環(huán)丁砜降解造成設備堵塞造成設備堵塞加劇了設備、管線的磨損加劇了設備

9、、管線的磨損影響抽提效果影響抽提效果1819l 我們對齊魯石化在用的環(huán)丁砜中固我們對齊魯石化在用的環(huán)丁砜中固體沉積物進行了分析。固體沉積物含量體沉積物進行了分析。固體沉積物含量為為0.136%0.136%，固體顆粒元素分析為，固體顆粒元素分析為FeFe、C C、O O、S S、H H、N N，含量分別為，含量分別為34.75%34.75%、21.62%21.62%、28.17%28.17%、9.81%9.81%、4.21%4.21%、1.42%1.42%，主要成分為主要成分為磺酸鐵鹽及單乙醇胺的磺酸磺酸鐵鹽及單乙醇胺的磺酸鹽，鹽，由此分析：固體顆粒主要為腐蝕產(chǎn)由此分析：固體顆粒主要為腐蝕產(chǎn)物和

10、環(huán)丁砜降解、聚合產(chǎn)物。物和環(huán)丁砜降解、聚合產(chǎn)物。20l 1、UOP工藝組的研究結論l UOP工藝組認為氧化分解是環(huán)丁砜劣化最主要的原因， PH值若降至大約4的水平，將達到動態(tài)平衡（生成的酸和轉化、中和的酸達到平衡 ），為證實此說，他們在實驗室中使用惰性氣體，升溫至200也沒從環(huán)丁砜形成酸。他們認為關鍵之處是在環(huán)丁砜本身襲擊，伴隨著開環(huán)和排出SO2，SO2又和不飽和醛進行可逆反應，形成腐蝕性極強的酸，它在蒸餾環(huán)境下也分解，還可以再產(chǎn)生聚合物和酸性聚合物（弱酸），聚合物在環(huán)丁砜中只能部分溶解，并在較高的濃度時會出現(xiàn)固體物質(zhì)。 21UOP工藝組推測的溶劑氧化分解圖（部分） OHCHCCHHCHHCH

11、CCHHCOSCHCCHCHHOSOHOOOHOOSOCCHCHCHOOHOOSCHCHCHCHOOSCHCHCHCHOH/|/|/ /| /|/| /|2222222223222222222222l 劣化環(huán)丁砜和裝置沉積物經(jīng)萃取和液相色譜分離后用色譜、質(zhì)譜、紅外光譜、離子色譜、等離子發(fā)射光譜等大型物理分析儀器鑒定，結果表明：環(huán)丁砜的劣化主要產(chǎn)生H2SO3及磺酸類等有機酸性物質(zhì)，這是導致設備腐蝕的根本原因。從堵塞設備的沉積物來看，主要是腐蝕產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)聚丁二烯或其他聚合物。因此環(huán)丁砜的另一劣化機理主要是在高溫及氧氣存在的工藝條件下環(huán)丁砜被氧化，開環(huán)而形成磺酸的過程，沉積物的主要成分是腐蝕產(chǎn)物磺

12、酸鐵鹽及單乙醇胺的磺酸鹽。23l 實驗同時發(fā)現(xiàn)，作為雜質(zhì)的環(huán)丁烯砜在高溫條件下也可分解放出SO2 ，其溶于水后的氧化產(chǎn)物可生成少量硫酸。 另外甲苯在硫酸存在的較溫和條件下（40）可生成苯甲醛，其量雖小，但因其氧化性強而影響較大。l 直接影響抗劣化性能的指標還有環(huán)丁烯砜含量和熱穩(wěn)定性。這是由于生產(chǎn)環(huán)丁砜過程中加氫深度不夠以及反應過剩的SO2驅趕不完全所致。2425l 上圖是含不同量環(huán)丁烯砜的環(huán)丁砜試液在不同溫度下的熱穩(wěn)定性試驗曲線?？芍?，隨著試驗溫度的升高和環(huán)丁烯砜量的增加，熱穩(wěn)定性都下降。2627環(huán)丁砜中不同水含量對劣化的影響 上圖是不同水含量的環(huán)丁砜在180下劣化試驗結果?？梢钥闯?，隨著水含

13、量的提高，試液的pH值降低，腐蝕率增加，熱穩(wěn)定性下降。當水含量達到一定量，如超過2.53%時，其腐蝕率急劇增加，而熱穩(wěn)定性迅速下降。 28不同原始pH值下環(huán)丁砜劣化程度實驗 上圖為不同劣化程度的環(huán)丁砜(pH值不同)的劣化試驗結果。顯然，隨著環(huán)丁砜pH值的降低，其腐蝕率升高，熱穩(wěn)定性下降。尤其是隨原始pH值的降低，劣化試驗中試液的pH值下降速率加快，熱穩(wěn)定性急劇變差。這可能是環(huán)丁砜及其雜質(zhì)的分解或氧化受酸催化作用而加劇的緣故。 29不同MEA添加量下環(huán)丁砜的抽提效率實驗 上圖為添加上述量MEA的環(huán)丁砜的抽提效率曲線。由圖可知，隨著添加MEA量的增加，芳烴抽出率下降。 MEA的過量加入可能產(chǎn)生乳化

14、，易進入抽余相，影響抽余油和水的分離，使抽余油易帶酰胺類和脂肪酸類等雜質(zhì)，降低抽余質(zhì)量，而且使芳烴抽出率下降，其負面影響不可忽視。而且當環(huán)丁砜的pH值下降到4.6以下時，維持常規(guī)的添加量就不再起作用了 。 30l 1. 通過剖析劣化環(huán)丁砜和堵塞設備的沉積物，環(huán)丁砜的劣化主要是在工藝條件下環(huán)丁砜被氧化、開環(huán)而形成磺酸和釋放SO2的過程。l 2. 作為環(huán)丁砜主要雜質(zhì)的環(huán)丁烯砜由于其熱穩(wěn)定性差，是造成環(huán)丁砜劣化的重要根源。l 3. 添加MEA以減緩設備腐蝕的措施，雖在一定范圍內(nèi)能起一定作用，但隨著添加量的增加，芳烴抽出率下降。而且所添加的MEA易進入抽余相，從而影響了抽余油和水的分離。其負面影響是不

15、可忽視的，因此添加MEA絕不是解決環(huán)丁砜劣化問題的根本途徑。l 4. 隨著環(huán)丁砜水含量的升高和pH值降低，不但會加劇環(huán)丁砜的劣化，而且損失芳烴抽提效率。 31l 針對以上存在的問題，濟南惠針對以上存在的問題，濟南惠成達科技有限公司科技人員成功開成達科技有限公司科技人員成功開發(fā)出了環(huán)丁砜在線流動凈化脫酸技發(fā)出了環(huán)丁砜在線流動凈化脫酸技術，旨在有效脫除溶劑中的污染物，術，旨在有效脫除溶劑中的污染物，使溶劑恢復到接近新鮮劑水平，從使溶劑恢復到接近新鮮劑水平，從而改善系統(tǒng)操作狀況，降低溶劑消而改善系統(tǒng)操作狀況，降低溶劑消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量。32原因： 固體顆粒的增加，導致管線、儀表、控

16、的增加，導致管線、儀表、控制閥、泵入口過濾器、塔盤等堵塞、泄漏制閥、泵入口過濾器、塔盤等堵塞、泄漏 ； 影響裝置運行周期和安全生產(chǎn)。影響裝置運行周期和安全生產(chǎn)。 換熱器結垢，影響換熱效率。水、電、換熱器結垢，影響換熱效率。水、電、蒸汽等消耗不斷增大，同時檢維修難度和費用蒸汽等消耗不斷增大，同時檢維修難度和費用增加。增加。 溶劑污染嚴重，影響了溶劑的選擇性和溶劑污染嚴重，影響了溶劑的選擇性和溶解度，使操作困難，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。溶解度，使操作困難，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。33 我們采用激光粒度分析儀對固體顆粒的濃度及粒度我們采用激光粒度分析儀對固體顆粒的濃度及粒度進行了分析：進行了分析： 10m含量含量

17、62.47% （其中（其中 26.3m含量只占含量只占37.01% ） 可見一般工業(yè)裝置采用精度可見一般工業(yè)裝置采用精度25 m的機械過濾器不的機械過濾器不能有效脫除溶劑中的污染物。能有效脫除溶劑中的污染物。 最終確定采用立足脫除最終確定采用立足脫除 1m固體顆粒的專有技固體顆粒的專有技術，術，實驗室評價結果：實驗室評價結果： 1m固體顆粒脫除率達固體顆粒脫除率達99%，工業(yè)實際應用工業(yè)實際應用 1m固體顆粒脫除率可達固體顆粒脫除率可達80%以上以上。 34 環(huán)丁砜中降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，部環(huán)丁砜中降解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，部分以顆粒形式存在，可以通過專有脫除分以顆粒形式存在，可以通過專有脫除技術即可

18、脫除；對于溶于溶劑中的酸性技術即可脫除；對于溶于溶劑中的酸性物質(zhì)，采用專有吸附技術可有效脫除。物質(zhì)，采用專有吸附技術可有效脫除。35l （1）注入MEA，控制系統(tǒng)溫度180C；l （2）利用再生塔等設備除去降解沉淀物；l （3）SHELL公司的添加多元酸法（但該法操作復雜，難以工業(yè)化） ；l （4）離子樹脂法溶劑在線再生技術；l 我們采用吸附法，優(yōu)選我們采用吸附法，優(yōu)選UOP公司的高效吸公司的高效吸附劑，形成自己的專有技術。附劑，形成自己的專有技術。36 完整的技術路線為三級凈化吸附：完整的技術路線為三級凈化吸附： 一級精密過濾，脫除一級精密過濾，脫除10m固體顆粒固體顆粒二級膜式過濾，脫除二

19、級膜式過濾，脫除1m固體顆粒、一級固體顆粒、一級吸附脫除大分子聚合物、二級吸附脫除溶吸附脫除大分子聚合物、二級吸附脫除溶于溶劑的酸性物質(zhì)。于溶劑的酸性物質(zhì)。 全部設備裝載于大型卡車上實行流動、全部設備裝載于大型卡車上實行流動、在線作業(yè)，全部技術、人員均由我公司承在線作業(yè)，全部技術、人員均由我公司承擔。擔。3738在線作業(yè)、不影響裝置正常運轉操作簡便，安全性高企業(yè)成本低，收益大無污染，對環(huán)保有利全部操作由我方承擔391、固體顆粒脫除、固體顆粒脫除 固體顆粒以腐蝕產(chǎn)物和降解、聚合產(chǎn)物形式存在，原樣靜置后聚集底部呈焦油狀，晃動不易擴散，凈化前焦膠態(tài)物質(zhì)含量為1.2%，凈化后含量小于500ppm，脫除

20、率95。40項目凈化前凈化后1m顆粒比例,%4.26約84110 m顆粒比例,%33.27約1610 m顆粒比例,%其中10 m顆粒比例,%62.4737.0100體積平均粒徑, m25.2030.61/0.59最大顆粒, m約158.4892.4分析單位江南大學華南理工大學1 m顆粒脫除率,%99.15（假設凈化前后1m顆粒數(shù)量不變）412、溶劑、溶劑PH值變化值變化 2003年8月份中石化齊魯石化分公司應用前PH值平均為6.26，單乙醇胺加入量每周兩次、每次約5kg，應用后PH值平均為7.46，頭兩月內(nèi)單乙醇胺只加一次； 2003年10月份吉林煉油廠應用前PH值4.0，單乙醇胺加入量每天三次、每次約10kg，應用后PH值均7，單乙醇胺加入量變?yōu)槊恐芤淮?，每?kg，系統(tǒng)由酸性的惡性循環(huán)成為中性的良性循環(huán)。 42434、其它指標、其它指標 其膠質(zhì)、純度、環(huán)丁烯砜含量、水份、灰份、總硫、餾程等有改善趨勢，無惡化，溶劑質(zhì)量改善。5、操作情況、操作情況 抽出液中NA含量明顯降低，并消除了長周期運行的溶劑污染隱患，溶劑補充量減少，