三、倒易空間衍射條件――矢量方程(精)

1、四、晶面間距和晶面夾角的計算（略） 1-4 X 射線衍射的幾何條件1912年勞厄發(fā)現(xiàn)晶體對X射線現(xiàn)象:X射線一電磁波X射線一研究晶體三點假設(shè)：入射線、衍射線為平面波。晶胞中只有一個原子一簡單晶胞。原子的尺寸忽略不計，散射由原子中心點發(fā)出。一維點陣，單位矢量為，入射X射線單 位矢量為 散射X射線單位矢量為S。兩相鄰散射線光程差是：3 3 = = 0()0()-PR-PR= =OR(cosaOR(cosaffffcoscos a a9 9) )=a=a (cosa(cosan ncosacosa9 9) )兩相鄰散射線發(fā)生干涉現(xiàn)象的條件為光程差是波長的整數(shù)倍, 即：a(cosaa(cosat tc

2、osaj)cosaj)=HA(1(1 -3-1-3-1) )H H為整數(shù)(H=0,(H=0,l,l,2 2.兒 稱為衍射級數(shù)，三維點陣，入射線比與三晶軸b b、c的交角分別為：a a2 2 a a3 3 衍射線S與三晶軸交角：a/ra a2 2,f,f勺。若要產(chǎn)生衍射，必須滿足方程組：afcosa/-afcosa/- cosa,)=IIcosa,)=II 入h(cosah(cosa2 cosacosa2 2f f) ) KXKX(1-3-2(1-3-27cfcosa/-cfcosa/- cosa$)=LXcosa$)=LX(1(1 3 3 2 2式既是三維Laue方程注意：如不是獨立的，它們是

3、衍射線與三晶軸 的交角，有一定的約束關(guān)系，對立方晶系三晶軸互相垂直：coscos2 2a at t+cos+cos2 2a a2 2f,f,-cos-cos2 2a a3 3=1=1(1-3-3(1-3-3由(1-3-2)(1-3-2) (1-3-3)(1-3-3)四個方程決定三個變量：/r一般說來不一定有解，只有適當?shù)倪x擇八及的方向才能滿 足方程，解出勺 /如，很不方便。G円問題八：寫出布拉格方程，說明其含義。 什么是布拉格定律？什么叫布拉格角？什么叫衍射角？1912年，英國物理學(xué)家Bragg父子導(dǎo)出了另一確定衍射方向的形式簡單、使用方便的方程Bragg方程。Bragg認為，當散射線方向滿足

4、“光學(xué)鏡面反射”條件, 即散射線、入射線、晶面法線共面，且在法線兩側(cè)，散 射線與晶面交角等于入射線與晶面交角（反射角等于入 射角），各原子的散射波將具有相同的相位，因而干涉 加強。v Bragg方程l.Bragg 方程推導(dǎo)晶面間距為兩條單色X光11，和22,平行入射，入1F和22啲光程差為：S=ABS=AB +BC+BC =2d=2dhklhkl9sin9sin 0 0式中11為整數(shù)1, 2, 3，稱為衍射級數(shù)。式(1-3-5(1-3-5； 就是Bmgg方程， 是X射線晶體學(xué)的最基本的方 程。Bragg方程表明，用波長;的X射線照射晶面間距為的晶有一組平射線與晶(1 一3411，和22,2rf

5、/fjt/esin0(1(1 5151面時，在方向產(chǎn)生衍射。2.Bragg 方程的討論(i)猗射級數(shù)nVn=J時,稱為一級衍射，其衍射角為：sin0i=k/2dn=2時，稱為二級衍射，其衍射角為：sinO2=2V2d依次類推，第n級衍射的衍射角由下式?jīng)Q定:sinOn=nV2d但n的可取值不是無限的，因為sin0=nX/2d 1即n 2d/ Z當X射線波長和晶面確定以后，兀和d的值就確定了，可能有的衍射級數(shù)n也就確定了。所以一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線。在實際工作中，為方便計，可將晶面族Gikl)Gikl)的n級衍射 作為設(shè)想的晶面族(nh.nk.nl)(nh.nk.nl)的一級衍

6、射來考慮，Bragg方程 為：2 (dhk|/n) sinO=Z根據(jù)晶面指數(shù)的定義可知，指數(shù)為(nh,nk,nl)(nh,nk,nl)的晶面是與GM)GM)平行，且面間距為九/啲晶面族，所以Br昭g方程有可 寫為：2d (nhvnkvnl) Sin0=k指數(shù)(nh(nhy ynknky ynl)nl)稱為衍射指數(shù)，用(HKL)(HKL)表示，為書寫 方便，可省略，Bragg方程可以改寫為：sin0 =nA2d2d sin0=X(7-3-69(2) Bragg角和衍射角Bragg角-入射線與晶面間的交角0。稱為Bragg角， 或衍射半角.衍射角入射線和衍射 線之間的夾角20,稱為衍射 角。實際工

7、作中所測的角度不是而是20。由于sinO = A/2d A/2這規(guī)定了X衍射分析的下限:對于一定波長九的X射線而言 面數(shù)是有限的，即dX/2的晶圖1 3-3晶體中能產(chǎn)生衍射的晶 才能產(chǎn)生衍射。(4)討論題:1是d值大、還是小的面網(wǎng)容易出現(xiàn)衍射？此時20的大小?2要使某個晶面的衍射線數(shù)增加， 你選長波的X射線還是 短波的？( (2Jsine=,以丿三、倒易空間衍射條件一矢量方程_ / 1913年，厄瓦爾德( (P.P.Ewald)為解釋X射線的單晶衍射 結(jié)果，提出了厄瓦爾德球的概念，同時引進了倒易點陣和倒易空間的概念。晶體點陣是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)基元在三維空間周期性排列這樣 一個客觀存在的數(shù)學(xué)抽象，它

8、反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)這一最重 要和基本特點的晶體點陣，它不僅是數(shù)學(xué)的表達，而且具 有特定的物理意義。倒易點陣是晶體點陣的倒易，它并不 是一個客觀存在，也沒有特定的物理概念和意義，它純粹 是一種數(shù)學(xué)抽象。倒易點陣對于解釋X射線衍射及電子衍射圖像的成因極為 有用， 并能簡化晶體學(xué)中一些重要參數(shù)的計算公式。I1 倒易點陣I倒易點陣是晶體點陣的倒易，倒易點陣與其晶體點陣之間存在一個傅里葉變換的關(guān)系。以Q、b、c表示正點陣的基矢，與之對應(yīng)的倒易點陣基 矢可以定義為：(1-23)(-)V倒易點陣bxca a( bx c )czxczxbciciC bx c )CXClCl 6Z ( bx c )正點陣基矢與倒

9、點陣基矢的關(guān)系可表示為:從倒易點陣的定義經(jīng)運算后可得岀倒易點陣原胞參數(shù) b J . 譏/和正點陣原胞參數(shù) a、bvc. g p. 丫之間的關(guān)系如下： bcsina a =-匕. easin/? b =匕cosQcosy cosacosa =- -sin 0sin ycos0. _ cosacosy-cos0sin a sin/cosacos/7-cosz(1-24)正點陣和倒易點陣是互為 倒易的，即：a a垂直于x c/2 倒易點陣正點陣關(guān)系absinycos/ =-:-sinasin p正點陣的原胞體積V Vp p= a(bx c )和倒易點陣的 原胞體積V；= X c)具有互為倒數(shù)關(guān)系，

10、即：/3 倒易點陣矢量的重要性質(zhì) V倒易點陣矢量從倒易點陣原點到另一倒易點陣結(jié)點的矢量(1)倒易點陣矢量和相應(yīng)正點陣中同指數(shù)晶面相互 垂直，并且它的長度等于該平面族的面間距倒數(shù)。用Rhkl表示從倒易點陣原點到坐標為h、kv I的倒結(jié)點的倒易點陣(2)倒易點陣矢量與正點陣矢量的標積必為整數(shù)。RUWIRHKL= (/armb+n c)(H a + K L c)IH + mK + nL(二)倒易空間衍射方程I1 倒易空間衍射方程設(shè)0為晶體點陣原點上的原子.A為該晶體中另一任意原子.其位置可用位置矢量Z4來表示:OA.OA. = = I I cici + + mb+ncmb+nc其中：、7和；為點陣的

11、三個基矢, 而1、m、n為任意整數(shù)。假如一束波長為兀的X射線，以 單位矢量 廟方向照射在晶體上。則經(jīng)過O和A的散射線的光程差為 8 8 = = On-AmOn-Am = = OA-OA- S-S- OA-OA-S =OAOA （S-SS-So o）據(jù)倒易點陣矢量的性質(zhì)：矢量二是與晶面（HKL）對應(yīng)的 倒易點陣矢SRHKI，即：2IVHKL=HaHa +Kb+Kb+ 厶c（H H、K K、乙為整數(shù)）令斤仝,乙二翠 表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是上式可AA寫成;根據(jù)光學(xué)原理，一 K - Ko = R HKL上式就是倒易空間衍射條件矢量方程，其意義是：當散 射波矢和入射波矢的差為一個倒易點陣矢

12、量時，散射波矢 之間相互干涉，產(chǎn)生衍射。厄瓦爾德球或反射球。（三1衍射矢量三角形入射線單位矢量乩與反射晶面（HKL）倒易矢量K K及該晶面反射線單位矢童斤爲nKLnKL構(gòu)成矢量三角形 （稱衍射矢 三角形 。該三角形為等腰三角形（|心| =岡）；斤。 蘭點 是倒易點陣原點O,而疋終點是斤:池的終點， 即（HKL）晶面對應(yīng)的倒易點陣結(jié)點。與 逑角用紡， 即為衍射角衍射矢量2.厄口晶體中每個產(chǎn)生衍射的晶面均有 各自的衍射矢量三角形?？诟魅切我郧?（為公共邊。 口若以矢量斤 （起點o為圓心，心松半遂作球，則各三角形的另因K K的終點為 % 的終點，即 反射晶面（HKL）之倒易矢斤爲. 終點也落在此球

13、面上?？杉Мa(chǎn)空苛財旳品面對庇的倒務(wù)鹿陣矢量結(jié)鹿夾落在此珠上。這種圖 解法3.厄瓦爾德球做法作一平行于入射光束、長 度等于1/入的矢量乙取該矢量的端點o作倒易 點陣的原點，用與該矢量相 同的比例尺作倒易點陣。以該矢量的起始點c為圓 心，以1/入為半徑作一球。I4厄瓦爾德球圖解J|則（HKL）晶面族產(chǎn)生衍射的條件是該晶面對應(yīng)的倒易點陣 結(jié)點WHKL點）必須處于此球面上，而衍射線束的方向即是C至P點的連接線方向，即圖中的矢量的方向。當上述條件滿足時，矢量（斤-斤。）就是倒易點住賽點O至 倒結(jié)點PKL的連接矢量OP,即倒易點陣矢量五：妣o于 是衍射方程K-K=RHKL得到了滿足。以C為圓心，1/2為半

14、徑所作的球呢為屈就球，這是因為只 有在這個球面上的倒結(jié)點所對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射（反射）。也稱此球為干涉球。 1-5 X 射線衍射線束的強度、強度影響因素：晶體完整性 晶體體積研究方法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡照相法、旋轉(zhuǎn)照相法德拜法（粉末法）以O(shè)為圓心，2/九為半 徑所作的球稱之為極限球,1 21所示。當入射線波長取定后，不 論晶體相對于入射線如何旋轉(zhuǎn)，可能與反射球相遇的倒易點陣結(jié)點都局限在 此球體內(nèi)。實際上凡是在極限球之外的倒結(jié)點，它們所對應(yīng)的晶 面的面間距都小于入/2,因此是不可能產(chǎn)生衍射的。原子種類、數(shù)目、排列方式晶體衍射儀法平板狀粉晶試樣:/ = /.丄.2.丄尸2” 1+8疋2&孑

15、丄 m m2 2c c4 4327?V V( ( sirrOcos。2“各符號意義：前三項是物理常數(shù)和儀器常數(shù)，其中：l。一入射X射線強度。m、e一電子質(zhì)量和電荷。c光速。二一入射X射線的波長。R衍射儀半徑。后幾項是與晶體試樣的結(jié)構(gòu)和實驗條件有關(guān)的因子。Vo晶胞體積。F結(jié)構(gòu)因數(shù)。P多重性因數(shù)。上罟電一角因數(shù)。0為布拉格角。sin & cos&e2A/溫度因數(shù)。2衍射儀法衍射線強度令吸收因數(shù)，為試樣的線吸收系數(shù)。討.論) I;口前三項：物理常數(shù)和儀器常數(shù)。后三項：試樣結(jié)構(gòu)、實驗條件有關(guān)的因素。 衍射線的絕對強度I隨入射線強度而變化，從結(jié)構(gòu) 分析看，并無很大意義，重要的是各衍射線的

16、相對強度，即它們的強度比。從(1-60)式約去常數(shù)，則得相對強度表式:1-6 晶體的 X 射線衍射研究方法根據(jù)布拉格定律，要產(chǎn)生衍射，必須使e.入及滿足布拉 格方程：2dsin6= A對被測晶體來說，d已確定，只有改變e、入獲得滿足布拉 格條件的機會，由此可得幾種不同的衍射研究方法，見下表。衍射方法Ae實驗條件勞厄法變.不變連續(xù)X射線照射固定的草晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變部分變化單色K射線服射轉(zhuǎn)動的單品體粉晶法不變單色X射線照射粉晶或多晶試樣衍射儀法不變單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的單晶體1 +曲2&sin，&-cos。一、單晶體的研究方法（一）勞厄法1勞厄法的應(yīng)用：1主要測定晶體的取向

17、:-02觀測晶體的對稱性，鑒定是否單晶。3粗略觀測晶體的完整性。衍射儀法單晶體多晶體丿/四圓衍射儀/粉末衍射儀/- 單晶體z照相法/勞厄法/完整性良好勞厄斑點細而圓，均勻清晰。 完整性不好一一勞厄斑點粗而漫散，有時呈破碎狀。勞厄法用連續(xù)x射線照射固定的單晶體的衍射方法，并以垂直于入射線束的照相底片來記錄衍射花樣。（入變連續(xù)X射線）根據(jù)底片位置透射勞厄法：底片位于試樣前5cm背射勞厄法：底片位于試樣背面3cm。對試樣的厚度和吸收沒有限制。2.勞厄法圖1 29勞厄法5透射勞厄也$ （冊背射勞厄法3.勞厄圖的特征及其成因特征：的橢圓或雙曲線。背射勞厄圖：斑點分布呈一系列雙曲線和直線。成因：衍射圓錐：同一晶帶的各晶面的反射線，位于以晶帶軸為軸，以入射線與 晶帶軸的夾角 a 為半頂角的一個圓錐上。衍射圓錐與底片相交透射法：45 C 雙曲線a=90*C 直線(b)透射勞厄:斑(a )背射法：只能與45-C 圓錐相交45C 雙曲線a=90*C 直線透如勞疋圖I（小背射勞厄圖(a 4勞厄圖的分析確定0角透射法：tan2& =衍射斑點與底片中心的距離。D試樣與底片間的距離。背射法：tanQ8026)=厶2（）、轉(zhuǎn)動晶體法（轉(zhuǎn)