大學有機化學重排反應ppt課件

1、 第五章第五章 重排反響重排反響Chapter 5: Rearrangement Reaction OH第五章第五章 重排反響重排反響 定義定義:同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子,構構成新分子。成新分子。A:重排起點原子重排起點原子,B:重排終點原子重排終點原子,W:重排基團重排基團分類分類: 離子型機理親核重排離子型機理親核重排,親電重排親電重排 自在基重排自在基重排 周環(huán)機理重排周環(huán)機理重排-鍵遷移重排鍵遷移重排AWBABW第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一從碳原子到碳原子的重排一Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重

2、排重排 R2CR3R1COHR4R5R2CR3R1CR4R5R1CR2CR3R4R5R1CR2CR3R4R5OHH+(-H2O)重 排H2O(-H+)發(fā)生的重排發(fā)生的重排第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一從碳原子到碳原子的重排一Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排 (CH3)3C-CH2Cl(CH3)3C-CH2+AgClAg (AgNO3)(CH3)3C-CH2N2Cl-N2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH3NH2NaNO2HCl(CH3)3C-CH2OH(CH3)3C-CH2=CH2(CH3)3C-CH2(CH3)3C-CH-CH3H+-H

3、2OH+(a)(a)鹵代烴鹵代烴 Ag+ AlCl3 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, (c)-OH, 加加 H+ (-H2O) H+ (-H2O)第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一從碳原子到碳原子的重排一Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排 ClR3C-R2CH-RCH3-CH3-H-OCH3第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一從碳原子到碳原子的重排一Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排 苯的遷移速度為甲基的苯的遷移速度為甲基的30003000倍倍CCH3CH2ClH3CH3CCCH

4、CH3H3CCCH2CH3Ag+H3CCCH3CH2ClCH3H3C CCH3CH2CH3H3CCCH3CHCH3Ag+PhCCH3CH3HCCH3OTsH3CCCH3HCCH3Ph第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一從碳原子到碳原子的重排一Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排 反響實例反響實例 H3CHCCH3BrH3CCH2CH2BrH3CCH2CH2H3CCH CH3AgNO3BrOCH2OHOCH2OOH(H3C)3CHC CH3OHH3CCH3CCCH3CH3H3CCHH3CCH3CCH2(H3C)3CCHCH2(H3C)3CCHCH3(H3C)

5、2CCH(CH3)261%31%3%第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排一從碳原子到碳原子的重排一Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排 OHNHTsOPPh3NHTsPh3P/DEADNHTsNHTsNHTs-Ph3P=O第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二從碳原子到碳原子的重排二 頻納頻納醇重排醇重排PinacolPinacol 二二 Pinacol Pinacol 鄰二醇或鄰二官能團合成酮的方法鄰二醇或鄰二官能團合成酮的方法 RCCRROHROHRCCRORRH+RCCRROHROHH+RCCRROHRRCCROHRRRCCROHRRH+RCCRORR

6、-H+第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二從碳原子到碳原子的重排二 頻納頻納醇重排醇重排PinacolPinacol R2CCR2R1O HR1O HPhCCPhCH3OHCH3OHPhCCCH3PhCH3OH2SO4冷卻遷移基團電荷密度越高越有利于遷移第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排頻納醇重排PinacolPinacol RCCRROHROHPhCCCH3PhOH OHCH3PhCCCH3PhOHCH3PhCCCH3PhCH3OPhCCCH3PhOH OAcPhCCPhOCH3PhCH3H2SO4冷 卻Ac2O/ZnCl2第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳

7、原子的重排二從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排頻納醇重排PinacolPinacol R1CCR3R2OHHOHPhCCPhPhOH OHPhCHCPhOPhHPhCCPhPh OHHH+(少)(A)PhCHCPhPhO(B)HPhCCHPhOPh(C)草酸PhCH CPhOHH不穩(wěn)定PhCHCPhOHPhPhCH CPhOPh(A)A:B:C=88.3/11.7/0(條件:濃硫酸)A:B:C=42.1/45.3/12.6(條件:：草酸）第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二從碳原子到碳原子的重排二 頻納頻納醇重排醇重排PinacolPinacol H ORO HROHPhPhOPhPh第一

8、節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排二從碳原子到碳原子的重排二 頻納醇重排頻納醇重排PinacolPinacol RCCRROHRYRCCRROHRCHCPhOHPh NH2ClCHCPhOHPhClCHCPhOPhClHNO2OOHCH2NO2CH2NH2HOOCH2HO+CH3NO2OHH/NiHNO2第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 ArCCArOOArCCOKOH OArKOHArCCArOOOHArCCArOOOHArCCOOOH

9、ArArCCOOH OAr第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮- -二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 ArCCOROH OArCCOOGG為吸電子基時,G所在的芳環(huán)遷移（實際產(chǎn)物為混合物）CCOOGOH第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮- -二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 C COCH3OCH3O OOCH32OHCCOOHKOH/n-BuOH/H2O回流94%CH2COOHCCCH2COOHOO(HOOCCH2)2OHCCOOHKOH/H2O檸檬酸第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重

10、排從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮- -二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 OOOOHCOOHKOH/H2OSeO2OOOHOCOOHKOH/H2OH C C HO OHCHCOOHOHKOH/H2OH遷移第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 Favorski Favorski重排重排 四四 Favorski ( Favorski (法沃爾斯基重排法沃爾斯基重排 RCRXCCH3ORCCH3RCOOEtRCCH3RCOOHRCCH3RCNH2OEtONa/EtOHNaOHNaNH2-鹵代酮的反應第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的

11、重排四四 Favorskii Favorskii重排重排 四四 Favorskii Favorskii重排重排 機理機理: : RH2CCHCRXOEtONa(EtO-)RHCCHCRXO-XRHCHCRCOEtONaRHCHCRCOOEtabRHCHCRCOOEtRH2CHCRCOOEta)HRHCHCREtOOCRHCH2CRCOOEtb)H第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 Favorski Favorski重排重排 ClCCH3OOOCOOEtCH2CH2COOEtEtONaEtONaEtOC 所連接的取代基越少越穩(wěn)定主ClO*O*OEtOCOEtOEtON

12、a-ClHEtONaOClCOEtO+*50%50%*第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排四四 Favorski Favorski重排重排 H3C CCCH3BrBrOBrCH3CCH2COBrCH3CCH2COOEtBrCCH2CH3COOEtH3CCEtOOCCH2EtOEtONaBrBrH3CCH3OBrH3CCH3OBrH3CCH3OOEtBrCH3H3CCOEtOCCH3H3CCOEtOEtOEtO第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排五五 Wolff Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert Arndt-Eistert Wolf

13、fWolff沃爾夫重排沃爾夫重排 Arndt-Eistert Arndt-Eistert - -重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮RCCRNNOOCCRR光 或 熱Ag +或 Cu2+RCCRO+N2OCCHRH2OROHNH3RNH2RCH2COOHRCH2COORRCH2CONH2RCH2CONHR 第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert Arndt-Eistert RCOOHRCOXRCOCH=N2RCH2COOHCH2N2+制備多一個碳的羧酸H2O阿恩特阿恩特- -埃斯特爾特埃斯特爾特Arnd

14、t-EistertArndt-Eistert合成合成第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排五五 Wolff Wolff重排重排 Arndt-Eistert Arndt-Eistert COClCH2COOHCH2N2PhCOOAg/EtOH多一個碳的酸ON2COCOOHO光H2O 第一節(jié)第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排從碳原子到碳原子的重排 五五 Wolff Wolff重排重排 Arndt-Eistert Arndt-Eistert 教 材 P249NNNNNH2OON2TBSONNNNNH2OTBSOCO2MeNNNNNH2OHOOH光，MeOHNaBH4,EtOH脫 保

15、護 Curtius 庫爾悌斯庫爾悌斯 反響反響 酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 異氰酸酯水解那么得到胺：異氰酸酯水解那么得到胺： Curtius 反響反響 實例實例 Schmidt 施密特反響施密特反響 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)(HN3)在強酸在強酸( (硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等) )存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反響最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的其中以羧酸和疊氮酸作用直接

16、得到胺的反響最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann Hofmann 重排、重排、Curtius Curtius 反響和相反響和相比，本反響胺的收率較高。比，本反響胺的收率較高。 Schmidt 反響反響 當當R R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變：為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構型不變： 第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann 1 Beckmann重排重排 1 Beckmann1 Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反響醛肟

17、或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反響 RCRNOHRCNHROH機理機理: :RCRNOHHRCRNOH2親核重排RCNRRCNRRCONHRH2ORCOOHRNH2+第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann 1 Beckmann重排重排 (1)(1)催化劑催化劑: :質(zhì)子酸質(zhì)子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非質(zhì)子酸非質(zhì)子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 RCRNOHRCRNOHHR和 R相差不大時,會發(fā)生異構化

18、但R=CH3, R=Ph不會發(fā)生異構化用質(zhì)子酸用質(zhì)子酸( (極性溶劑中催化時存在異構化問題極性溶劑中催化時存在異構化問題第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 Beckmann 1 Beckmann重排重排 (2)(2)肟的構造肟的構造 OCH3NCH3HOH2NOHHNHOCH3脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反響生成內(nèi)酰胺脂環(huán)酮肟發(fā)生擴環(huán)反響生成內(nèi)酰胺Ph CHCH3CCH3NOHCH3CONHCHPhCH3*H構型保持率99.6%芳酯酮肟不易發(fā)生異構化，得芳胺重派產(chǎn)物芳酯酮肟不易發(fā)生異構化，得芳胺重派產(chǎn)物 第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 1 Beckm

19、ann 1 Beckmann重排重排 CPhNOHOH*CPhN*HONOPh*HOCNH2OH HCl+HCOOH/SiO2OCNH第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann 2 Hofmann重排重排 2 Hofmann2 Hofmann重排重排 R C NH2ORNH2NaOXor X2/NaOH第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann 2 Hofmann重排重排 RCHNOBrRC NH2OBr2-HBrRCNOBrOHRCNO-BrOCNRHOCNRHOHO CHHNROHH2OCO2NH2R+HOCNROCH

20、3H3CO CNHROH3COCOHOHOCH3NH2R+第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann 2 Hofmann重排重排 RHCXCONH2RHCXNH2RCOHH2OX=鹵素, -OH, -NH2C2H5CC2H5BrCONH2C2H5CC2H5ONaOBrH2OPhHCHCCONH2PhHCCHCONH2PhH2CCHNHPhH2CCHONaOBrH2OH2O第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann 2 Hofmann重排重排 PhH2CCCONH2HCH3*PhH2CCNH2HH3C*NaOBr96.5%構

21、 型 保 持第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann 2 Hofmann重排重排 NNCONH2NH2F3CNNNNH2F3CCONaOClNNNHNF3COH 第二節(jié)第二節(jié) 由碳原子到雜原子的重排由碳原子到雜原子的重排 2 Hofmann 2 Hofmann重排重排 CNHCOOCOOHNH2COOHCONH2NaOClRNH2生成伯胺Hoffmann重排RCOOHRCONH2 二元酸的酰亞胺：二元酸的酰亞胺： 第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排 一一 Stevens Stevens重排重排 一、一、Stevens重排重排 季銨鹽

22、季銨鹽 -位有吸電子基在堿催化條件下，重排生成叔位有吸電子基在堿催化條件下，重排生成叔胺的反響胺的反響連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排 N CH2R1R2ZR3BNCHR1R2ZR3NCHR1R2ZR3NCHR1R2ZR3氮葉立德Z=-Ph, -CH=CH2, -C-RO吸 電 子 基團B:強 堿(NaNH2) 第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排一叢雜原子到碳原子的重排一 Stevens Stevens重排重排 NH2C=HC-H2CCH2-CH=CH2KOHCH3OHNC-CH=CH2CH2=CH-CH2NaNH2/Liq NH3(C2H5)3N-CH2=CH-CH

23、2(C2H5)3N-CH-CH=CH2(C2H5)3N-CH-CH=CH2(C2H5)3N-CH2=CH-CH2C2H5C2H5(C2H5)3N-CH2-CH=CH2 第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排 一一 Stevens Stevens重排重排 NPhCH3NaNH2PhHNPhCH3NPhCH3烯丙基遷移遷移:烯丙基、芐基、炔丙基、甲基第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排二叢雜原子到碳原子的重排二 Witting Witting重排重排 二二 Witting Witting重排重排 醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下

24、醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反響醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反響 R1CH2OR2RLiCHOHR1R2R1CH2OR2B：R1HCOR2R1HCOR2R1CHOR2R1CHOR2R1-CHO +R2 LiR1CHOR2分子內(nèi)分子間同時存在CH2OCHCH3PhPhCHOHPhCHPhCH3n-BuLi30%保留構型（三元環(huán)）70%消旋化：R 平面結構從兩個方面進攻C=O遷移能力：CH2=CH-CH2-C6H5CH2-CH3C2H5p-NO2PhPh第三節(jié)第三節(jié) 叢雜原子到碳原子的重排叢雜原子到碳原子的重排 二二 Witting Witting重排重排 HOCH2-CH=CH2HO

25、CH2-CH=CH2 KOH H2OCH2OHCH2OHO -H2OH2SO4n-BuLiOH -H2O菲PhCH2OCH2PhNaNH2PhCH-O-CH2PhPhCH=O +CH2PhPhCH=OCH3Ph+Ph-CCH2PhOH二苯甲醚進行此重排時，除得正常產(chǎn)物外，還得少量苯甲醛和甲苯 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排鍵遷移反響叫鍵遷移反響叫重排反響。是指共軛體系：重排反響。是指共軛體系： 鍵從一端遷移到另一端鍵從一端遷移到另一端 HH2CCHCH2H2CCHCH2HH1,3遷移YYCope重排3,3- 遷移123123OOClaisen重 排3,3- 遷 移123123 第四節(jié)第四節(jié)

26、 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基 O231231O3,3遷移O-CH2CH=CH2OOHH+123123CH2CH=CH2CH2CH=CH2 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇烯丙醇+ +乙烯醚反響乙烯醚反響 + CH2=CH-O-C2H5-C2H5OHHg2+CH2=CH-CH2-O-CH=CH2OOCH2=CH-CH2OHCH2OH+C2H5-O-CH=CH3Hg2+CH2O123123CHO 第四節(jié)第四節(jié) 鍵

27、遷移重排鍵遷移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙醇與原甲酸酯羧酮醛反響烯丙醇與原甲酸酯羧酮醛反響 EtCH2COCH3OCH3H+OHH3CCOCH3EtOOCOCH3CH3123123EtCH3OOCOCH3EtCH3OCOHH2O烯醇互變HOH3CCOEtOEtOEt原乙酸三乙酯OC OEtOEtH3COEtO123123CH2COOEt-CH3OH 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 HONCH3COH3COH3CCH3CH3ONCOCH3H3CCH3H3CONCCH3H3CCH2CON 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重

28、排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 羧酸烯丙酯與烯醇硅醚羧酸烯丙酯與烯醇硅醚 C6H13OOC6H13OOHC6H13OOSiMe3C6H13OOSiMe3C6H13OOHLDA低溫ClSiMe3H2O 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排OOOHH+123123OOHOHH+123123 第四節(jié)第四節(jié) 鍵遷移重排鍵遷移重排 三三 Cope Cope重排重排 三三 Cope Cope重排重排 例例 XX1231231233513123123123OHOHCH3CH3OHOHCH3CH3OOCH3CH3190123 Curtius 庫爾悌斯庫爾悌斯 反響反響 ?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯 異氰酸酯水解那么得到胺：異氰酸酯水解那么得到胺： Curtius 反響反響 反響機理反響機理 Curtius 反響反響 實例實例 Schmidt 施密特反響施密特反響 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)(HN3)在強酸在強酸( (硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等) )存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及