ZrO2的制備及其鎳基催化劑苯加氫反應(yīng)性能

1、-ZrO2的制備及其鎳基催化劑苯加氫反響性能時(shí)間：2021-04-15 09:30文字選擇：大中小 來(lái)源： 中國(guó)催化劑網(wǎng)ZrO2的制備及其鎳基催化劑苯加氫反響性能     石秋杰,胡雪娟     (大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所, 330031)     摘 要:采用微乳法和沉淀法制備了ZrO2載體,以苯加氫為探針?lè)错懷芯苛薢rO2載體的制備方法對(duì)Ni/ZrO2催化 劑加氫性能的影響。并用*射線衍射(*RD)、程序升溫復(fù)原(TPR)、程序升溫脫附(TPD)、N2吸附等技術(shù)分析考 察了載體

2、和催化劑的構(gòu)造及外表性能。結(jié)果說(shuō)明,與沉淀法制備的ZrO2相比,微乳法制備的ZrO2的比外表積較 大,所負(fù)載的鎳基催化劑具有較高的活性比外表積、較多的吸附中心和較弱的吸附氫強(qiáng)度,這一切均有利于Ni基 催化劑苯加氫活性的提高。     關(guān)鍵詞:沉淀法;微乳法;ZrO2;鎳基催化劑;苯加氫     中圖:O643?36 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A     鎳催化劑主要用于石油化工的氫化過(guò)程,如苯、 苯乙烯等雙鍵的氫化,硝基的加氫氨化以及CO、 CO2的甲烷化和油脂的氫化等。與鈀、鉑催化劑相

3、比,高度分散在氧化鋁上的鎳催化劑(Ni/Al2O3)不 僅價(jià)格低、使用方便,而且不易為硫化物(如H2S、 SO2及有機(jī)硫化物等)所毒化,因此對(duì)氫化反響來(lái) 說(shuō),鎳催化劑使用最多。目前,鎳催化劑的研究重點(diǎn) 是活性組分鎳的改性和載體的開發(fā)。     近年來(lái),ZrO2以其優(yōu)異的性能在加氫反響中得 以大量的使用1-6。ZrO2外表酸堿強(qiáng)度均很高,有 良好的親水性,作為載體比外表小,活性組分主要分 布在外外表上。以納米ZrO2為載體制備的Ni/ZrO2 催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗積炭性能7,但Ni ZrO2催化劑用于催化苯加氫反響還未見報(bào)導(dǎo)。 眾所周知,載體的制備方

4、法影響其比外表積和 孔構(gòu)造,進(jìn)而會(huì)影響所負(fù)載催化劑的性能8。本文 研究了不同方法制備的納米ZrO2對(duì)Ni基催化劑催 化苯加氫性能的影響。     1 實(shí)驗(yàn)局部     1?1 載體的制備     ZrO2采用微乳法和沉淀法制備。     微乳法:微乳法制備ZrO2的操作步驟見文 獻(xiàn)8,所得樣品記為ZrO2(M)。     沉淀法:將氧氯化鋯溶于適量的去離子水中,在 攪拌的條件下緩慢滴加氨水至溶液完

5、全沉淀,抽濾, 去離子水洗滌至pH為中性。紅外燈下枯燥,600焙燒4.5h,記為ZrO2(P)。     1?2 催化劑的制備     催化劑的制備采用浸漬法。將一定量載體浸漬 在一定體積的0.5mol/L的Ni(NO3)2水溶液中24 h,紅外燈下枯燥,500下焙燒4.5h,即得負(fù)載型 NiO/ZrO2催化劑,Ni的負(fù)載量為10%。     1?3 催化劑的表征     載體的比外表積及孔徑測(cè)試在Micromeritics公 司的AS

6、AP2021比外表孔徑測(cè)定儀上進(jìn)展,試樣測(cè) 試前200下脫氣2h,在液氮溫度吸附N2,用BET 公式計(jì)算比外表,由BJH法計(jì)算孔徑分布及孔體 積。     *射線衍射(*RD)分析在日本理學(xué)Rigaku制 造的D/MA*-RB型*衍射儀上進(jìn)展,靶材為Cu- Ka,管壓40kV,管流30mA,掃描速度3°/min。 在自制的裝置上進(jìn)展TPR、TPD實(shí)驗(yàn),樣品量 0.1g,升溫速率5K?min-1,載氣及復(fù)原氣的流速 40mL?min-1。TPR:先將樣品在N2中升溫至600 ,恒溫至基線走平以除去外表吸附的雜質(zhì),冷卻至 室溫,改通5%H2+95%

7、N2(體積比),待基線穩(wěn)定 后升溫至750,恒溫至基線走平記錄TPR圖譜。 H2-TPD:樣品在400用氫氣復(fù)原2h,再升溫至 500,降至室溫,換用N2氣吹掃至基線走平后升 溫至650,記錄TPD圖譜。苯-TPD:將做完H2 -TPD的催化劑在N2氣中冷卻至80,待基線穩(wěn) 定后,脈沖注射苯至色譜峰面積不變即達(dá)吸附平衡, N2(40mL?min-1)氣吹掃至基線走平,升溫至650,記錄得苯-TPD譜圖。     1?4 催化劑的活性評(píng)價(jià)     催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床微型反響器上進(jìn)展。 將0.1g催化劑置于徑為3的

8、U形不銹鋼反響 器中,在400于H2中復(fù)原2h,H2流速50mL/ min。降至反響溫度,恒溫后用微量注射器脈沖進(jìn) 樣,每次進(jìn)樣1L。反響產(chǎn)物用氣相色譜在線分析, PEG-600柱,熱導(dǎo)池(TCD)檢測(cè),柱溫313K,氣化 溫度373K,熱導(dǎo)池檢測(cè)器溫度373K,橋流140 mA。以氫氣為載氣,在氣體進(jìn)入氣相色譜儀前分別 用變色硅膠、401脫氧劑和5A分子篩進(jìn)展凈化。     2 結(jié)果與討論     2?1 制備方法對(duì)載體物理構(gòu)造性能的影響 采用微乳法和沉淀法制備的ZrO2的比外表、孔 體積和平均孔徑見附表。 &#

9、160;       由附表可見,采用微乳法制備的ZrO2(M)的比 外表為45.01m2/g,沉淀法制備的ZrO2(P)的比表 面(40.84m2/g)比微乳法制備的小。微乳法制備 ZrO2(M)載體時(shí)使用的是W/O型微乳液,其中的水 核可以看作微型反響器,限制了無(wú)機(jī)粒子在納米級(jí) “水池形成,同時(shí)珠滴的界面膜又限制了粒子的 成長(zhǎng),粒子之間不能聚結(jié),所以單分散性好,比外表 大。沉淀法制備的ZrO2(P)的平均孔徑和孔體積則 大于微乳法制備的ZrO2(M)。     圖1為不同方法制備的

10、ZrO2的N2等溫吸附- 脫附曲線和孔徑分布圖。由圖1(a)可見,ZrO2(M 的吸附脫附是類曲線(按照IUPAC分類9),并存 在H2型滯后環(huán),而ZrO2(P)的吸附脫附曲線為典 型的類曲線,存在H3型滯后環(huán)。圖1(b)為2種 方法制備的ZrO2孔徑分布圖。從圖可看出,ZrO2 (M)最可幾孔為6.56nm,孔徑主要分布在3.1 15.4nm之間;ZrO2(P)最可幾孔為14.2nm,其孔 徑分布圍較寬,有局部大于40nm的孔存在。     2?2 載體制備方法對(duì)催化劑物相的影響     NiO/ZrO2(M)和

11、NiO/ZrO2(P)催化劑的*RD 結(jié)果見圖2。由圖可見,2種催化劑的*RD譜圖在 2=24.1°、28.1°和31.4°均出現(xiàn)了單斜相氧化鋯的衍射峰,在2=30.2°和50.3°也出現(xiàn)了四方相氧化 鋯的衍射峰。說(shuō)明2種方法制備的氧化鋯除少量為 四方相外,主要是以單斜相的形式存在。2種催化 劑的*RD譜圖中衍射峰出現(xiàn)的位置根本一樣,但峰 強(qiáng)度不同,NiO/ZrO2(M)的衍射峰強(qiáng)度較高,說(shuō)明微 乳法制備的ZrO2負(fù)載鎳后催化劑晶化度較高。2 種催化劑在2=45°左右出現(xiàn)了Ni的特征峰,但 NiO/ZrO2(M)催化劑的Ni的衍射峰峰

12、寬大于NiO/ ZrO2(P),即NiO/ZrO2(M)催化劑中Ni晶粒小于 NiO/ZrO2(P)催化劑中的Ni晶粒,這是由于微乳法 制備的ZrO2(M)具有較ZrO2(P)更大的比外表,有 利于NiO的均勻分布,提高了Ni的分散度,從而導(dǎo) 致了粒徑的減小,提高催化劑的活性比外表積。         2?3 載體制備方法對(duì)催化劑復(fù)原性能和吸附性能 的影響     NiO/ZrO2(M)和NiO/ZrO2(P)催化劑TPR譜 如圖3所示。NiO/ZrO2(M)分別在367和6

13、77 出現(xiàn)了兩個(gè)耗氫峰,而NiO/ZrO2(P)分別在353 、496和667出現(xiàn)了3個(gè)耗氫峰。純氧化鎳 的復(fù)原峰溫在420,因此367和353的耗氫 峰應(yīng)歸于氧化鎳微晶的復(fù)原10。677和667的耗氫峰是與ZrO2作用較強(qiáng)的NiO的復(fù)原,496的耗氫峰為與ZrO2作用較弱的NiO的復(fù)原。從圖 可看出,NiO/ZrO2(M)的復(fù)原峰溫高于NiO/ZrO2 (P),說(shuō)明NiO/ZrO2(M)中活性組分與載體間的相 互作用更強(qiáng),NiO/ZrO2(M)的耗氫峰面積大于 NiO/ZrO2(P),說(shuō)明被復(fù)原的鎳更多,活性物種數(shù) 量增多,催化劑的活性中心位增加,這有利于催化劑 的活性的提高11。 

14、0;       圖4為Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化劑的 H2-TPD譜圖。2種催化劑均出現(xiàn)了一個(gè)脫氫峰 說(shuō)明2種催化劑上均僅有一種氫吸附中心。N ZrO2(M)的脫氫峰出現(xiàn)在478,而Ni/ZrO2(P)的 脫氫峰出現(xiàn)在506,說(shuō)明微乳法制備的ZrO2負(fù)載 Ni后催化劑外表吸附態(tài)的H2更易脫附,有利于活 化氫在催化劑外表的遷移。由于2種方法制備的 ZrO2與Ni的相互作用不同,使得外表Ni對(duì)氫的吸 附強(qiáng)度發(fā)生變化。由圖4還可見,Ni/ZrO2(M)催化 劑上脫氫峰的面積大于Ni/ZrO2(P),說(shuō)明微乳法

15、制備的ZrO2負(fù)載的Ni催化劑上吸附氫中心的數(shù)量較 多,即活性鎳外表積更大。         2種催化劑的苯-TPD結(jié)果見圖5。由圖可見, Ni/ZrO2(M)和Ni/ZrO2(P)催化劑均只出現(xiàn)了一個(gè) 苯脫附峰,分別出現(xiàn)在558和562,2種脫附峰 位相近,Ni/ZrO2(M)催化劑苯的脫附峰面積略大于 Ni/ZrO2(P),說(shuō)明2種催化劑上的苯吸附中心強(qiáng)度 相近,Ni/ZrO2(M)上苯吸附中心的數(shù)量略多于Ni/ ZrO2(P)。       

16、0; 綜上所述,催化劑Ni/ZrO2(M)上的吸附態(tài)的 氫和吸附態(tài)的苯均多于Ni/ZrO2(P),根據(jù)Langmuir -Hinshelwood機(jī)理,這兩種吸附中心數(shù)量的增多必 然會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性提高。     2?4 ZrO2制備方法對(duì)Ni/ZrO2催化劑苯加氫反響 活性的影響     Ni/ZrO2催化劑對(duì)苯加氫反響的催化活性見圖 6。由圖可以看出,2種催化劑的活性均隨著反響溫 度的升高而增大。當(dāng)反響溫度高于160,Ni/ ZrO2(M)催化劑的活性比Ni/ZrO2(P)催化劑高,且 提高的幅度隨著

17、溫度的增加逐漸加大。由此可知, Ni/ZrO2(M)催化劑對(duì)苯加氫反響的活性優(yōu)于Ni/ ZrO2(P)催化劑,這是由于微乳法制備的ZrO2具有 更大的比外表積,活性組分Ni的分布更均勻,具有更多的吸附中心,從而提高了活性鎳的外表積,同時(shí) 2種不同制備方法制備的ZrO2與Ni的相互作用不 同導(dǎo)致催化劑外表吸附氫的強(qiáng)度不同。         3 結(jié) 論     微乳法制備的ZrO2的比外表積大于沉淀法制 備的ZrO2,使得負(fù)載在外表上的Ni分布得更加均 勻,催化劑擁有更高的活性比

18、外表,吸附中心的數(shù)量 增加,吸附氫的強(qiáng)度較弱而有利于苯加氫反響。因 此,微乳法制備的ZrO2負(fù)載的Ni催化劑具有更高 的催化活性。     參考文獻(xiàn):     1 常美,高 強(qiáng),丁培培,等.納米ZrO2負(fù)載Pd-Ni催 化劑化氯苯加氫J.工業(yè)催化,2005,13(8):60-63.     2 王建強(qiáng),頌海,海鷹,等.Ru/ZrO2?*H2O催化劑 的制備及苯選擇性加氫反響研究J.復(fù)旦學(xué)報(bào), 2004,41(4):429-432?    

19、0;3 LiuShouchang,LiuZhongy,iWangZheng,eta.lANovel AmorphousAlloyRu-La-B/ZrO2CatalystwithHigh     ActivityandSelectivityforBenzeneSelectiveHydrogena- tionJ.AppliedCatalysisA:Genera,l2006,313:49- 57.     4 WangJianqiang,WangYouzhen,*ieSongha,ieta.lPar-  

20、60;  tialHydrogenationofBenzenetoCyclohe*eneonaRu-Zn/m-ZrO2NanopositeCatalystJ.     AppliedCataly- sisA:Genera,l2004,272:29-36.     5 JeongGilSeo,MinHyeYoun,InKyuSong.Hydrogen ProductionbySteamReformingofLNGoverNi/Al2O3-     ZrO2Catalysts:EffectofAl2O3-ZrO2SupportsPrepared byaGraftingMethodJ.JournalofMolecularCatalysis A:Chemica,l2007,268:9-14.     6 *iongJun,Che