第十五章質(zhì) 譜 法課后習(xí)題

1、第十五章 質(zhì) 譜 法思考題與習(xí)題1簡(jiǎn)述質(zhì)譜儀的組成部分及其作用，并說(shuō)明質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo)的意義。質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測(cè)器和真空系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)：把被分析的物質(zhì)，即樣品送進(jìn)離子源。離子源：將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子。質(zhì)量分析器：將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分離開(kāi)來(lái)。檢測(cè)器：用以測(cè)量、記錄離子流強(qiáng)度而得出質(zhì)增圖。真空系統(tǒng)：保證離子源中燈絲的正常工作，保證離子在離子源和分析器正常運(yùn)行，消減不必要的離子碰撞，散射效應(yīng)，復(fù)合反應(yīng)和離子-分子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng),衡量一臺(tái)質(zhì)譜儀性能好壞的指標(biāo)包括靈敏度，分辨率，質(zhì)量范圍，質(zhì)量穩(wěn)定性等。靈敏度表

2、示在一定的樣品（如八氟萘或六氯苯），在一定的分辨率下，產(chǎn)生一定信噪比的分子離子峰所需的樣品量。質(zhì)譜儀的分辨率表示質(zhì)譜儀把相鄰兩個(gè)質(zhì)量分開(kāi)的能力質(zhì)量范圍是質(zhì)譜儀所能測(cè)定的離子質(zhì)荷比的范圍。質(zhì)量穩(wěn)定性主要是指儀器在工作時(shí)質(zhì)量穩(wěn)定的情況，質(zhì)量精度是指質(zhì)量測(cè)定的精確程度。2在質(zhì)譜圖中，離子的穩(wěn)定性與其相對(duì)豐度有何關(guān)系？由于鍵斷裂的位置不同，同一分子離子可產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的碎片離子，而其相對(duì)豐度與鍵斷裂的難易以及化合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，離子的穩(wěn)定性越高，其相對(duì)豐度越大。因此，碎片離子的峰位(m/z)及相對(duì)豐度可提供化合物的結(jié)構(gòu)信息。3、指出含有一個(gè)碳原子和一個(gè)氯原子的化合物，可能的同位素組合有哪幾種？它們將

3、提供哪些分子離子峰？可能的同位素組合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子離子峰為M、M1、M2、M3。4某化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出什么結(jié)論？由于多數(shù)分子易失去一個(gè)電子而帶一個(gè)電荷，分子離子的質(zhì)荷比是質(zhì)量數(shù)被1除，即m/1。因此，分子離子峰的質(zhì)荷比值就是它的分子量。該化合物的分子離子峰的m/z值為201，由此可得出其分子量為201。5某質(zhì)譜儀能夠分開(kāi)（27.9949）和（28.0062）兩離子峰，該儀器的分辨率至少是多少？6、在鄰甲基苯甲酸甲酯C9H10O2（M=150）質(zhì)譜圖m/z 118處觀察到一強(qiáng)峰，試解釋該離子的形成過(guò)程。7

4、試表示5甲基庚烯3的主要開(kāi)裂方式及產(chǎn)物，說(shuō)明m/z 97和m/z 83兩個(gè)碎片離子的產(chǎn)生過(guò)程。8試述在綜合解析中各譜對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)推斷所起的作用。為何一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證？一般紫外光譜可判斷有無(wú)共軛體系；紅外光譜可判斷化合物類(lèi)別和有哪些基團(tuán)存在，以及該基團(tuán)與其他基團(tuán)相連接的信息；NMR氫譜的偶合裂分及化學(xué)位移常常是推斷相鄰基團(tuán)的重要線(xiàn)索，NMR碳譜的6值以及是否表現(xiàn)出分子的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)確定取代基的相互位置十分有用；質(zhì)譜的主要碎片離子間的質(zhì)量差值以及重要重排離子等，均可得出基團(tuán)間相互連接的信息。在質(zhì)譜中的大多數(shù)離子峰均是根據(jù)有機(jī)物自身裂解規(guī)律形成的，各類(lèi)有機(jī)化合物在質(zhì)譜中的裂解行為與其基團(tuán)的性質(zhì)密

5、切相關(guān)。因此一般采用質(zhì)譜作結(jié)構(gòu)驗(yàn)證9、某一脂肪胺的分子離子峰為m/z 87，基峰為 m/z 30，以下哪個(gè)結(jié)構(gòu)與上述質(zhì)譜數(shù)據(jù)相符？為什么？ （A）位無(wú)取代基的伯胺形成的基峰為CH2=NH2 (m/z 30) 10初步推斷某一酯類(lèi)（M=116）的結(jié)構(gòu)可能為A或B或C，質(zhì)譜圖上m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29處均有離子峰，試問(wèn)該化合物的結(jié)構(gòu)為何？（B）（A） （B） （C）m/z 87、m/z 59、m/z 57、m/z29分別為C3H7-O-CO+、O C3H7+、C2H5-CO+、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述質(zhì)荷比（m/z）的峰中，最強(qiáng)峰的質(zhì)荷比為何值？為什么

6、？（D）A、 85 B、 29 C、 99 D、 71m/z=7112下列化合物哪些能發(fā)生McLafferty重排？試寫(xiě)出重排過(guò)程及重排離子的m/z值。 （A、C）參考教材Page 318319 McLafferty重排的示例。（B無(wú) H）13下列化合物哪些能發(fā)生RDA重排？試寫(xiě)出重排過(guò)程及主要碎片離子的m/z值。 （BD）參考教材Page 319320 RDA重排的示例14鑒別下列質(zhì)譜（圖15-23）是苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3），還是乙酸苯酯（CH3COOC6H5），并說(shuō)明理由及峰的歸屬。 （C6H5COOCH3）m/z 105是苯甲酰（C6H5CO+）碎片離子峰，與之相對(duì)應(yīng)的應(yīng)有m

7、/z 77和m/z 51的碎片離子峰出現(xiàn)。只有苯甲酸甲酯（C6H5COOCH3）才能產(chǎn)生m/z 105的碎片離子。峰的歸屬如下：m/z 136 M+. m/z 105 m/z 77 m/z 51 15某未知物的分子式為C8H16O，質(zhì)譜如圖所示，試推測(cè)出其結(jié)構(gòu)并說(shuō)明峰歸屬。(3甲基庚酮2)解：(1)U=l，可能是酮、醛、烯醇等化合物。(2)主要離子峰有：m/z 128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z 43是甲基酮的特征離子，是由 裂解產(chǎn)生:未知物為甲基酮已經(jīng)證明，而己烷基的結(jié)構(gòu)則需由其他碎片離子來(lái)證明。m/z 72與分子離子m/z 128均為偶數(shù)，故m/z 72應(yīng)為McLafferty重排離子，且在3位C上必定有甲基，否則只能產(chǎn)生m/z 58離子。根據(jù)分子式，R應(yīng)為乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基部分均為直鏈，這由m/z 29、43、57等直鏈烷基特征峰可得到證明。故化合物的結(jié)