化學(xué)分析中測(cè)量不確定度的評(píng)定方法概述

1、化學(xué)分析中測(cè)量不確定度的評(píng)定方法概述化學(xué)分析是檢驗(yàn)檢疫工作中使用頻率最高的實(shí)驗(yàn)方法之一。對(duì)化學(xué)分析中測(cè)量不確定度的評(píng)定已進(jìn)行過(guò)廣泛的論述。這里，用較為系統(tǒng)的觀點(diǎn)對(duì)化學(xué)分析中測(cè)量不確定度評(píng)定的一般方法進(jìn)行討論，以便為實(shí)際工作提供參考。在總的范圍內(nèi)，化學(xué)分析是相對(duì)于物理測(cè)量等其他測(cè)量方法而言的。而在測(cè)量的化學(xué)方法中，化學(xué)分析是相對(duì)于儀器分析而言的，這里所涉及的化學(xué)分析是指后一種情況。它包括了很多經(jīng)典的分析方法，如重量法、容量法。同時(shí)，為了擴(kuò)展化學(xué)分析方法的分析范圍和提高分析水平，可能還包括了某些復(fù)雜的樣品處理過(guò)程等方面。在不確定度的評(píng)定中，化學(xué)分析中許多通用的要素的處理方法可以是一致的，本文大體歸

2、納了這些要素，并將它們作為測(cè)量不確定度的分量分別考察，探討各分量不確定度的評(píng)定方法及這些分量之間的相互關(guān)系。1化學(xué)分析中的通用分量及其不確定度的評(píng)定方法1.1 化學(xué)分析中的測(cè)量方法和被測(cè)量重量法和容量法是化學(xué)分析中的兩類基本方法，根據(jù)被測(cè)量的不同，會(huì)采用不同的分析原理或條件，如容量法中有滴定分析、氣體容量分析等方法。但是，化學(xué)分析方法具有共同的特點(diǎn)，其被測(cè)量都是樣品中某特定元素的含量或純度。對(duì)于含量分析來(lái)說(shuō)，其最終目的是得到該元素的含量值，一般采用直接測(cè)量和計(jì)算的結(jié)果；而純度是將相關(guān)或規(guī)定的元素含量扣除后的結(jié)果。無(wú)論最終結(jié)果使用那種單位或形式表示，都可以表示為式1的形式：，（1）其中，Xi為對(duì)

3、被測(cè)量Y有影響的輸入量。這些輸入量可以是直接測(cè)量得到的，也可以是從其他測(cè)量結(jié)果導(dǎo)入的。1.2 化學(xué)分析中涉及的通用分量及其與被測(cè)量的關(guān)系大多數(shù)情況下，化學(xué)分析方法中采用手工方法，對(duì)化學(xué)分析結(jié)果的不確定度產(chǎn)生影響的因素很多，大體可以分為質(zhì)量、體積、樣品因素和非樣品因素等。質(zhì)量因素和樣品因素存在于所有化學(xué)分析中，而容量分析中必然涉及體積因素。由于測(cè)量原理的不完善及測(cè)量過(guò)程的不同，在化學(xué)分析中還可能存在非樣品因素。只要能夠明確地給出被測(cè)量與對(duì)其不確定度有貢獻(xiàn)的分量之間的關(guān)系（如式1），則這些分量怎樣分組以及這些分量如何進(jìn)一步分解為下一級(jí)分量并不影響不確定度的評(píng)定。因此，可以將這些通用分量與被測(cè)量的關(guān)

4、系采用圖1所示的因果圖表示。圖1 化學(xué)分析中影響被測(cè)量的因素與被測(cè)量的關(guān)系1.3 分量的不確定度分析1.3.1 質(zhì)量質(zhì)量是化學(xué)分析中必然涉及的因素，在容量法中它包括樣品的質(zhì)量、加入的固體試劑的質(zhì)量等，而在重量分析法中，它包括樣品的質(zhì)量、為稱量質(zhì)量差別而采用的器皿及其承載了樣品或反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量、操作過(guò)程中加入的固體試劑的質(zhì)量等。為了不重復(fù)地計(jì)算分量的不確定度，這里所指的質(zhì)量?jī)H包括在被測(cè)量的計(jì)算公式中直接引用的質(zhì)量，而將其他因素歸入非樣品因素中討論。例如，在水分測(cè)試中，被測(cè)量W%按下式計(jì)算，（2）其中，m0，m1，m2分別為器皿質(zhì)量、干燥前器皿與樣品的重量、干燥后器皿與樣品的重量。這時(shí)所考察的質(zhì)量

5、分量?jī)H包括m0，m1，m2?；瘜W(xué)分析中測(cè)量質(zhì)量的唯一方法是使用天平，影響質(zhì)量測(cè)量結(jié)果的因素包括天平的校準(zhǔn)、稱量操作、環(huán)境等。操作在天平上獲取的質(zhì)量測(cè)量結(jié)果因其在計(jì)算被測(cè)量時(shí)的作用不同而具有不同的測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)。質(zhì)量的稱量應(yīng)使用兩次觀測(cè)的結(jié)果，實(shí)際上，化學(xué)分析中的大部分質(zhì)量是兩次觀測(cè)的結(jié)果，因此有毛重和皮重的不確定度的合成問(wèn)題。而在水分測(cè)試這樣簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)中，情況卻有所變化，我們?cè)诠街惺褂玫莫?dú)立量是m0，m1，m2，而m1和m2就不存在皮重的問(wèn)題。校準(zhǔn)由于天平是法定計(jì)量的器具，因而其校準(zhǔn)過(guò)程使用的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和比較方法所引入的不確定度相對(duì)于稱量的質(zhì)量值來(lái)說(shuō)可以忽略。因此，天平校準(zhǔn)的不確定度的主要來(lái)

6、源是天平示值的不確定度。天平示值的不確定度可以從天平的檢定證書(shū)中獲得，某些檢定證書(shū)中給出了示值的擴(kuò)展不確定度值，可以將其轉(zhuǎn)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)不確定度直接使用。例如，檢定證書(shū)中給出在置信概率95%時(shí)的天平稱量的不確定度為0.1mg，則可直接按正態(tài)分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.1/1.96=0.052mg。而另一些證書(shū)中僅給出了合格評(píng)定，這時(shí)應(yīng)參照有關(guān)檢定標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)程確定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。例如對(duì)于最大稱量為100g，分度值為0.1mg的天平來(lái)說(shuō)，其準(zhǔn)確度級(jí)別為4級(jí)，其最大允許誤差為e，即0.1mg。這時(shí)采用均勻分布處理,即天平稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1/=0.058mg。有時(shí)天平的生產(chǎn)廠也會(huì)建議采取均勻分布處理天平

7、的示值的不確定度問(wèn)題。在校準(zhǔn)方面，天平在整個(gè)量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移一般很小而被忽略。化學(xué)分析一般是在同一臺(tái)天平上進(jìn)行稱量，因此天平靈敏度的影響可以忽略。環(huán)境能夠影響稱量的環(huán)境因素很多，例如溫度、濕度、振動(dòng)、氣流、環(huán)境氣氛及其壓力等。這些因素對(duì)稱量的影響程度是不同的，有時(shí)還會(huì)隨著具體的實(shí)驗(yàn)方法而不同。例如，在使用熱稱量方法測(cè)定鐵礦石水分時(shí)，溫度的影響就不得不在不確定度的評(píng)定中加以考慮。如果在濕度較大的氣氛中稱量已完全干燥的樣品或試劑時(shí)，則這些樣品或試劑就會(huì)吸收一些水分，從而帶來(lái)質(zhì)量的不確定度。一般情況下，稱量所得出的質(zhì)量是空氣中的質(zhì)量，因此不需進(jìn)行空氣浮力校正。稱量所處環(huán)境氣氛的壓力一般不會(huì)對(duì)稱量

8、的質(zhì)量產(chǎn)生影響，因此也不必考慮。稱量時(shí)應(yīng)保證在一定的振動(dòng)和氣流水平中進(jìn)行，正常的氣流和振動(dòng)水平所產(chǎn)生的不確定度已包含在天平校準(zhǔn)的不確定度中，不需重復(fù)計(jì)算，而過(guò)分的氣流或振動(dòng)則是操作上的失誤，不屬于測(cè)量不確定度的范疇。稱量的變動(dòng)性變動(dòng)性是稱量中的隨機(jī)性。也就是說(shuō)，稱量同一質(zhì)量的物質(zhì)可能產(chǎn)生不同的示值。變動(dòng)性可以采用多次稱量同一物質(zhì)的方法來(lái)求得，其質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差就是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。當(dāng)實(shí)驗(yàn)方法中給出了方法的重復(fù)性或再現(xiàn)性限值時(shí)，可以將稱量的變動(dòng)性并入重復(fù)性或再現(xiàn)性中考慮，在后面的論述中將討論這一問(wèn)題。在一般的化學(xué)分析中，僅考慮天平校準(zhǔn)這一分量，將稱量的變動(dòng)性劃歸重復(fù)性或再現(xiàn)性中，忽略其他因素的影響可

9、能是最簡(jiǎn)單實(shí)用的處理方法。小結(jié)從以上的討論可以得到以下結(jié)論：1 質(zhì)量的不確定度是由影響質(zhì)量的各個(gè)因素合成的；2 天平校準(zhǔn)和稱量的變動(dòng)性所帶來(lái)的不確定度一般會(huì)成為質(zhì)量不確定度的主要來(lái)源；3 稱量操作的不同影響質(zhì)量不確定度的合成；4 特殊的稱量程序可能會(huì)要求考慮環(huán)境等其他因素的影響；5 稱量變動(dòng)性所產(chǎn)生的不確定度有時(shí)可以歸并到實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性或再現(xiàn)性中。由此，我們可以細(xì)化質(zhì)量分量的因果圖1.3.2 體積體積是容量分析中必然涉及的因素?；瘜W(xué)分析中定量使用的體積包括從量入式或量出式器具得出的體積（這種器具可能使用不同的材料制成，如玻璃、塑料或金屬）、由質(zhì)量和密度之比值換算出的體積和由規(guī)則或不規(guī)則的外部

10、或內(nèi)部尺寸計(jì)算得出的體積等。后兩種體積是由質(zhì)量、密度或長(zhǎng)度決定的，它們的不確定度的評(píng)定應(yīng)由其分量的不確定度合成得出。質(zhì)量不確定度的評(píng)定方法已討論過(guò)，密度的不確定度由另一些實(shí)驗(yàn)或公認(rèn)的基本數(shù)據(jù)導(dǎo)出，長(zhǎng)度的不確定度取決于所使用的測(cè)量長(zhǎng)度的器具等因素，這些都不在本文的討論范圍內(nèi)。下面僅就直接測(cè)量的體積，即從量器得出的體積作出簡(jiǎn)要的說(shuō)明。影響由量器得出的體積的因素包括量器的校準(zhǔn)、使用和環(huán)境等方面。校準(zhǔn)量器的校準(zhǔn)能夠給出在校準(zhǔn)條件下的量器體積的不確定度，有時(shí)在檢定證書(shū)中直接給出了體積的擴(kuò)展不確定度及其包含因子的信息，這時(shí)可直接換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用。但在大多數(shù)情況下，特別是在我國(guó)現(xiàn)行的計(jì)量體系中，僅給出

11、合格評(píng)定，這時(shí)要依照相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)程用最大允許差值按均勻分布或三角分布計(jì)算。例如，所使用的25mL移液管的最大允許差為0.03mL，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03/=0.012mL。當(dāng)使用正確的自行校準(zhǔn)方法校準(zhǔn)量器時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)從校準(zhǔn)的過(guò)程中導(dǎo)出，例如，用稱重的方法校準(zhǔn)容量瓶時(shí)，可以從質(zhì)量等分量合成容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。使用量器的使用會(huì)帶來(lái)不確定度主要來(lái)自于讀數(shù)的重復(fù)性或再現(xiàn)性。讀數(shù)的重復(fù)性或再現(xiàn)性可以通過(guò)試驗(yàn)求得，例如進(jìn)行多次讀數(shù)求得標(biāo)準(zhǔn)偏差，或?qū)⑦@部分的不確定度歸并到實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性或再現(xiàn)性中。環(huán)境量器的使用環(huán)境與校準(zhǔn)環(huán)境的差別會(huì)產(chǎn)生不確定度。量器的溫度、量器內(nèi)部的壓力、清潔程度等。

12、量器使用溫度與校準(zhǔn)溫度的差別是引入體積不確定度的重要原因，溫度的變化會(huì)導(dǎo)致量器體積的膨脹或緊縮，不同材質(zhì)量器的體積膨脹系數(shù)不同，查閱GB/T12810-91標(biāo)準(zhǔn)得知，用于制作玻璃量器的材料的體熱膨脹系數(shù)分別為：石英1.610-6K-1；硼硅酸鹽1.010-5K-1；鈉鈣玻璃2.510-5K-1。在通常的容量分析中使用硼硅酸鹽玻璃較多，按照均勻分布可以求出溫度差別引起的體積不確定度。量器內(nèi)部的壓力對(duì)于氣體的分析非常重要，例如使用定量進(jìn)樣閥采取一定體積的氣體用于分析，則應(yīng)注意實(shí)際使用的壓力與校準(zhǔn)時(shí)使用的壓力的差別，這種差別引入的不確定度的計(jì)算方法類似于溫度的情況。量器內(nèi)部和外部的清潔程度可能會(huì)影響

13、測(cè)量結(jié)果，應(yīng)按照實(shí)驗(yàn)方法和量器使用的基本要求清潔量器，由量器的不清潔帶來(lái)的體積或最終測(cè)量結(jié)果的不確定度是無(wú)法估計(jì)的，也是實(shí)際工作中應(yīng)避免的，同樣不屬于不確定度的討論范疇。小結(jié)從以上論述可知，體積不確定度的評(píng)定應(yīng)考慮以下四個(gè)方面：1 量器具校準(zhǔn)時(shí)給出的體積不確定度；2 體積讀數(shù)的重復(fù)性或再現(xiàn)性；3 讀出體積的讀數(shù)次數(shù)；4 溫度、壓力等環(huán)境因素的改變所引入的不確定度。由此，我們可以得到體積分量的不確定度因果圖1.3.3 樣品的非均勻性、取樣和制樣樣品的非均勻性可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果的巨大差異。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)方法和經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的成熟方法來(lái)說(shuō)，樣品的非均勻性只是一種隨機(jī)效應(yīng)。這種隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度可以采用采用多

14、次測(cè)定同一樣品的某一被測(cè)量的方法得出，但更好的處理方法是將其并入方法的重復(fù)性或再現(xiàn)性中。取樣和制樣過(guò)程對(duì)化學(xué)分析結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生巨大的影響，一般認(rèn)為，取樣和制樣過(guò)程的不確定度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于化學(xué)分析的不確定度。取樣和制樣直接影響測(cè)量數(shù)據(jù)的代表性和測(cè)試樣品的均勻性。但是這已超出了本文所討論的范圍。1.3.4 測(cè)試過(guò)程中的因素這些因素包括關(guān)鍵的測(cè)試步驟，如樣品的前處理、試劑或溶劑的加入、測(cè)試所依據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等。測(cè)試過(guò)程所引入的不確定度對(duì)于不同的測(cè)試過(guò)程是不同的，對(duì)這種不確定度的評(píng)定應(yīng)考慮具體的測(cè)試過(guò)程，既要注意所有的測(cè)試步驟都存在引入不確定度的可能，也要注意不能重復(fù)計(jì)算。在化學(xué)分析中，有幾類問(wèn)題具有明顯的共性

15、：前處理問(wèn)題在許多化學(xué)分析實(shí)踐中，前處理是必要的測(cè)試步驟，如溶解、萃取、熔融、消化等。這些步驟的目的是將與被測(cè)量有關(guān)的樣品中的某些成分轉(zhuǎn)化成可測(cè)量的形式，包括進(jìn)行富積操作以達(dá)到測(cè)量的鑒別力閾方面的要求，即待測(cè)組分的濃度達(dá)到測(cè)量的最低要求。前處理過(guò)程中涉及到反應(yīng)的完全程度、富積的比率、待測(cè)組分的損失等，通常的方法是在被測(cè)量的計(jì)算中引入一個(gè)系數(shù)與計(jì)算被測(cè)量的式子相乘，將這一系數(shù)稱為某某校正因子。將校正因子作為被測(cè)量不確定度的一個(gè)獨(dú)立分量單獨(dú)評(píng)定?？梢圆捎眉訕?biāo)回收等方法確定校正因子的值及其不確定度。當(dāng)回收試驗(yàn)的成本可能較高，或找不到適當(dāng)?shù)募尤霕?biāo)準(zhǔn)而使回收實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行時(shí)，可以采用B類評(píng)定方法，借鑒已有

16、的研究成果，如標(biāo)準(zhǔn)方法的編制說(shuō)明、文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)等確定校正因子的不確定度。對(duì)于成熟的經(jīng)典方法來(lái)說(shuō)，校正因子接近于1，且其不確定度很小，可以忽略。不完全反應(yīng)和不定量反應(yīng)問(wèn)題測(cè)試過(guò)程中的不完全反應(yīng)和不定量反應(yīng)是經(jīng)常遇到的問(wèn)題，例如在絡(luò)合滴定中生成多種絡(luò)合物的情況、許多反應(yīng)產(chǎn)生副反應(yīng)的情況。這時(shí)，可以參照上述前處理問(wèn)題的解決方法解決。等量點(diǎn)偏移問(wèn)題等量點(diǎn)的偏移包括兩個(gè)方面，一是在弱酸弱堿滴定中，由于所使用的指示劑變色點(diǎn)與等量點(diǎn)不一致而導(dǎo)致的系統(tǒng)偏差，二是標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的校準(zhǔn)過(guò)程中所使用的指示劑等條件與樣品測(cè)試時(shí)所使用的不一致。同樣可以采取加入校正因子的方法解決這一問(wèn)題。在許多經(jīng)典的化學(xué)分析方法中，由于等

17、量點(diǎn)偏移導(dǎo)致的不確定度對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)很小，因此不需考慮。上述三類問(wèn)題中所使用的校正因子有時(shí)是相關(guān)的量，例如等量點(diǎn)偏移經(jīng)常包含于為前處理或不完全（定量）反應(yīng)所設(shè)計(jì)的加標(biāo)回收試驗(yàn)中，所以在實(shí)際評(píng)定中不應(yīng)重復(fù)計(jì)算這些分量。恒重問(wèn)題恒重問(wèn)題是重量法中經(jīng)常遇到的，恒重一般是指兩次稱量的差值不超過(guò)某個(gè)限值。處理時(shí)可采用矩形分布，即將這個(gè)限值除以得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度。恒重問(wèn)題僅影響所測(cè)定的某個(gè)質(zhì)量，因此應(yīng)將這一影響加入到質(zhì)量分量中。干擾問(wèn)題干擾問(wèn)題也是化學(xué)分析中經(jīng)常遇到的問(wèn)題，如絡(luò)合滴定測(cè)定某個(gè)金屬元素的含量時(shí)，另一些元素與標(biāo)準(zhǔn)溶液也存在反應(yīng)的可能，而使測(cè)得的含量值偏高。經(jīng)常采用的方法是加入一定量的掩蔽劑或

18、沉淀劑等，或在樣品的前處理階段消除這種干擾。但是，仍有一些干擾是無(wú)法完全消除的，因而采用了空白試驗(yàn)的做法，實(shí)際上是給測(cè)定的結(jié)果加入了一個(gè)修正值?？瞻自囼?yàn)分為兩種情況，一是從被測(cè)量中扣除空白值，二是反滴定的情況。第一種情況下，一般所得到的空白值較低，有時(shí)甚至比估計(jì)的不確定度還要小，這時(shí)可以不必考慮用空白進(jìn)行修正，即使進(jìn)行修正也可忽略空白的不確定度?？鄢目瞻椎牟淮_定度與相同量的不確定度的影響因素相似，因此可以用相似的方法進(jìn)行評(píng)定。反滴定時(shí)使用的空白值是不能忽略的，它不僅在被測(cè)量的計(jì)算中占有重要地位，而且還會(huì)涉及定量過(guò)量加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的重復(fù)性。因此，在反滴定方法中，測(cè)量不確定度的評(píng)定不僅要考慮

19、直接用于計(jì)算的量的影響，而且還要考慮沒(méi)有直接參加計(jì)算的量的影響。1.3.5 實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性許多國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中給出的重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)際上是該實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性或再現(xiàn)性限值。近年來(lái)標(biāo)準(zhǔn)中所給出的重復(fù)性限值r或再現(xiàn)性限值R一般是按照GB/T11792的規(guī)定通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間精密度試驗(yàn)得出的。它給出的形式可能是單一的數(shù)值，或依樣品特性值水平而劃分的分段函數(shù)，或者以它們對(duì)樣品特性值大小的連續(xù)函數(shù)表示。在給出數(shù)值或函數(shù)的同時(shí)也給出了置信概率。在某些近期未做修訂的標(biāo)準(zhǔn)或方法中，并未采用r或R的形式表示重復(fù)性或再現(xiàn)性，經(jīng)常出現(xiàn)的詞匯是允許差，最大允許差，容許誤差，平行誤差等。這些詞匯產(chǎn)生于不同的歷史背景和行業(yè)，其中

20、的一些概念是不完善的。關(guān)于這些詞匯與重復(fù)性限或再現(xiàn)性限的關(guān)系，可參閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和專著。從前5節(jié)的論述中可以發(fā)現(xiàn)，測(cè)量的各個(gè)方面均包含了隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的不確定度，這些隨機(jī)效應(yīng)可以歸并到一起，在重復(fù)性或再現(xiàn)性條件下與實(shí)驗(yàn)方法的r或R值存在著必然的聯(lián)系。實(shí)際上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間協(xié)同試驗(yàn)所得出的r和R值就是該實(shí)驗(yàn)方法中隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的總不確定度的量度，它們是在一定的置信概率下給出的隨機(jī)效應(yīng)的擴(kuò)展不確定度，包含了測(cè)量的所有方面的隨機(jī)效應(yīng)。除非特殊說(shuō)明，可以用r/2.83或R/2.83來(lái)表示隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并在其他分量中不考慮隨機(jī)效應(yīng)。如果將實(shí)驗(yàn)方法中所有的隨機(jī)效應(yīng)考慮成一個(gè)分量，則有下面的因果圖：1

21、.3.6 外部數(shù)據(jù)被測(cè)量計(jì)算中所使用的外部數(shù)據(jù)包括常數(shù)和由其他實(shí)驗(yàn)得出并導(dǎo)入的量值。常數(shù)分為兩種，一種是單位換算使用的數(shù)字常數(shù)，例如從mg換算成g需要1000這個(gè)常數(shù)；另一種是手冊(cè)、技術(shù)說(shuō)明、資料中給出的參考常數(shù)。前一種常數(shù)的不確定度顯然是可以忽略的，后一種情況則需進(jìn)行不確定度的評(píng)定，如分子量的不確定度的評(píng)定等。由其他實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)本身可能具有可觀的不確定度，例如容量分析中所使用的基準(zhǔn)試劑純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度、儀器設(shè)備校準(zhǔn)試驗(yàn)得出的測(cè)量值的不確定度等。儀器設(shè)備校準(zhǔn)方面的問(wèn)題一般歸并到各分量中評(píng)定。在化學(xué)分析中經(jīng)常使用的外部數(shù)據(jù)是分子量、基準(zhǔn)試劑純度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。依據(jù)IUPAC最新公布的相對(duì)

22、原子量表可以簡(jiǎn)單地計(jì)算分子量的不確定度，計(jì)算中采用均勻分布。按照國(guó)家計(jì)量檢定系統(tǒng)的說(shuō)明，用于常量分析的工作基準(zhǔn)試劑屬于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在95%的置信概率下其不確定度為0.05%，因此得到其純度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05%/1.96=0.026%=2.610-4。但市售的某些工作基準(zhǔn)試劑并不符合或不適用國(guó)家計(jì)量檢定系統(tǒng)的要求，如給出的純度為99.90.1%，這時(shí)可按均勻分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即0.1%/=5.810-4。在化學(xué)分析中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般是用來(lái)核查測(cè)量系統(tǒng)的，而不是用于量值的計(jì)算的。因此，不應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值來(lái)修正被測(cè)量。但在不確定度的評(píng)定中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)起到了關(guān)鍵作用。例如，進(jìn)行加標(biāo)回收

23、試驗(yàn)時(shí)，為確定某一校正因子及其不確定度，經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這里應(yīng)該指出，加標(biāo)回收試驗(yàn)的回收率必須在接近100%的一個(gè)狹窄的范圍內(nèi)，否則不應(yīng)使用回收率校正被測(cè)量，而應(yīng)重新設(shè)計(jì)或改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法使其達(dá)到這一要求。因此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度實(shí)際上已在校正因子中計(jì)算，所以這里不能重復(fù)計(jì)算?？偨Y(jié)化學(xué)分析中被測(cè)量與各分量的關(guān)系可以得出較完整的因果圖，在這張因果圖中，采用了隨機(jī)效應(yīng)與系統(tǒng)效應(yīng)分離的方法。各分量的詳細(xì)說(shuō)明見(jiàn)前面的論述和圖。 在改進(jìn)后的因果圖中，實(shí)際上我們沒(méi)有考慮到單次測(cè)試與多次測(cè)試的問(wèn)題，因此在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及以后的有關(guān)擴(kuò)展不確定度的計(jì)算中會(huì)產(chǎn)生自由度的問(wèn)題。由于重復(fù)性或再現(xiàn)性限值是由協(xié)同試驗(yàn)

24、結(jié)果得出的，重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差是不考慮再現(xiàn)性條件引起的組間標(biāo)準(zhǔn)偏差而得到的，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差則恰好相反，而一般方法中給出的重復(fù)性或再現(xiàn)性限值是重復(fù)性和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差乘以系數(shù)2而得到的。2相當(dāng)于擴(kuò)展不確定度中的包含因子。作為引用該數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)，是對(duì)被測(cè)量的這一分量的不確定度的一種B類評(píng)定方法。而重復(fù)性和再現(xiàn)性限值和標(biāo)準(zhǔn)差都是對(duì)單次試驗(yàn)結(jié)果而言的，它表明單次試驗(yàn)結(jié)果的分散程度。但是，取樣和制樣過(guò)程與測(cè)試的整體是對(duì)應(yīng)的，也就是說(shuō)，無(wú)論我們進(jìn)行幾次平行試驗(yàn)，其可接受的結(jié)果的平均值的不確定度才可與取樣和制樣的不確定度以1：1的關(guān)系合成的。因此，在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)，還應(yīng)考慮到測(cè)量次數(shù)的因素以及數(shù)值修約等因素。所以我們可以得到進(jìn)一步改進(jìn)的因果圖。2. 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度方法的探討2.1 合成方法與技巧在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的理論和現(xiàn)行的方法中，都給出了兩種合成方法，一種是求偏導(dǎo)數(shù)確定分量的靈敏系數(shù)的方法，另一種是采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成的方法。當(dāng)輸入量相關(guān)時(shí)，合成的方法變得非常復(fù)雜。我們注意到，相對(duì)不確定度的合成方法是最簡(jiǎn)單的，它避免了過(guò)多的計(jì)算過(guò)程。但它有兩個(gè)前提條件，一是輸入量必須是相互獨(dú)立的，二是被測(cè)量的函數(shù)形式必須是冪積的形式。同時(shí)我們還注意到，求偏導(dǎo)