第十七 章周環(huán)反應(yīng)

1、【習(xí)題與題析【習(xí)題與題析】1.解：解：(1)對旋（2）CH3H3CHH對旋順旋順旋對旋H HCH3H3C(3)CH3H3CHHHHCH3CH3(4)HH(5)HCH3CH3H順旋CH3CH3HHCH3CH3HH2.解：解：(1)+OOOOOO(2)+XRRX+RX(主)（次）(3)+O6+4O(4)NN-C+PhPh+CCPhHH PhNNCPhPhCHCHPhPhHNNCPhPhCCHPhPh3.解：解：對旋HHCOCOOOOOHHHH 第一步是電環(huán)化反應(yīng)，第二步是第一步是電環(huán)化反應(yīng)，第二步是4n+2環(huán)加成，環(huán)加成，反應(yīng)加熱允許；共軛二烯的反應(yīng)加熱允許；共軛二烯的HOMO與順丁烯二酸與順丁烯

2、二酸酐的酐的LUMO相互作用，內(nèi)型過渡態(tài)能級低，穩(wěn)定，相互作用，內(nèi)型過渡態(tài)能級低，穩(wěn)定，故生成內(nèi)型產(chǎn)物。故生成內(nèi)型產(chǎn)物。4.解：解：(1)HHhv順旋HHHH對旋HH(2)HHhv順旋對旋HH5.解：解：RDHD15DHDR15DDRHDDHR反應(yīng)經(jīng)歷兩次碳反應(yīng)經(jīng)歷兩次碳1,5同面遷移同面遷移 6.解：解：(1)+OOOO(2)O+CHO80OCHO7.解：解：(1)Cope重排Cope重排(2)RR8.解：解：（1）4n體系，光照對旋允許，產(chǎn)物為體系，光照對旋允許，產(chǎn)物為；（2）4n2體系，光照順旋允許，產(chǎn)物為體系，光照順旋允許，產(chǎn)物為。9.解：解：根據(jù)產(chǎn)物種兩個苯基是否在同一側(cè)，反應(yīng)分為下

3、列根據(jù)產(chǎn)物種兩個苯基是否在同一側(cè)，反應(yīng)分為下列兩種情況兩種情況 ：PhPhhv順旋對旋HHPhHOOOPhHPhPhOOOOOOPhPhPhPhOOO10.解：解：hv對旋順旋反9,10-二氫萘順9,10-二氫萘11.解：解：（1）6（2）4（3）4a+2b（4）14a+2b12.解解（1）Diels-Alder反應(yīng)要求二烯具有順式結(jié)構(gòu)。由于反應(yīng)要求二烯具有順式結(jié)構(gòu)。由于空間作用，丁二烯空間作用，丁二烯2位的叔丁基有利于形成順式構(gòu)型位的叔丁基有利于形成順式構(gòu)型的共軛二烯，對反應(yīng)有理。的共軛二烯，對反應(yīng)有理。1,3-丁二烯的反式構(gòu)型能丁二烯的反式構(gòu)型能量低，順式構(gòu)型能量高，量低，順式構(gòu)型能量高，1,3-丁二烯的穩(wěn)定構(gòu)型是反丁二烯的穩(wěn)定構(gòu)型是反式。所以，式。所以，1,3-丁二烯的反應(yīng)速率比丁二烯的反應(yīng)速率比2-t-丁基丁基-1,3-丁二丁二烯慢。烯慢。 HHHHCH3CH3CH3HCH3HHCH3CH3H（2）反應(yīng)（）反應(yīng)（b）是）是Diels-Alder逆反應(yīng)，反應(yīng)是軌道對逆反應(yīng)，反應(yīng)是軌道對稱性允許的。反應(yīng)（稱性允許的。反應(yīng)（a）是）是2+2環(huán)加的逆成反應(yīng)，反環(huán)加的逆成反應(yīng)，反應(yīng)是對稱性禁阻。應(yīng)是對稱性禁阻。（3）化合物）化合物是平面構(gòu)型，而且不易彎曲，只能以同面的方式重是平面構(gòu)型，而且不易彎曲，只能以同面的方式重排成甲苯。由于該分子的結(jié)構(gòu)，只能發(fā)