南京大學(xué)同位素地質(zhì)學(xué)-02同位素測(cè)量原理及概要

1、2. 2. 同位素測(cè)量基本原理同位素測(cè)量基本原理同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展是建立在同位素測(cè)量方法/儀器發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。同位素測(cè)量用同位素質(zhì)譜儀器同位素質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器可用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量及其豐度、以及同位素組成的儀器。早期的質(zhì)譜儀器是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱(chēng)為Mass Spectrograph;現(xiàn)代的質(zhì)譜儀器是用電子學(xué)方法來(lái)檢測(cè)離子，稱(chēng)為Mass Spectrometer?？捎脕?lái)精確測(cè)定元素的同位素組成。2.1 2.1 質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由J.J. Thomson (1913) 在研究陰極射線過(guò)程中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做“positive ray appara

2、tus”，并用這個(gè)裝置揭示了氖(Neon)有兩個(gè)同位素20Ne、22Ne。 Sir Joseph John Thomson (1856-1940).Born18 December 1856Cheetham Hill, Manchester, UKDied30 August 1940 (aged 83)Cambridge, UKNationalityUnited KingdomFieldsPhysicsInstitutionsCambridge UniversityAlma materUniversity of ManchesterUniversity of CambridgeAcademic

3、advisorsJohn Strutt (Rayleigh)Edward John RouthNotable awardsNobel Prize for Physics (1906)The Nobel Prize in Physics 1906in recognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases first mass spectrometer Notable studentsCharles Gl

4、over BarklaCharles T. R. WilsonErnest RutherfordFrancis William AstonJohn TownsendJ. Robert OppenheimerOwen RichardsonWilliam Henry BraggH. Stanley AllenJohn ZelenyDaniel Frost ComstockMax BornT. H. LabyPaul LangevinBalthasar van der PolGeoffrey Ingram TaylorKnown forPlum pudding modelDiscovery of e

5、lectronDiscovery of isotopesMass spectrometer inventionFirst m/e measurementProposed first waveguideThomson scatteringThomson problemCoining term delta rayCoining term epsilon radiationThomson (unit)Notes: Thomson is the father of Nobel laureate George Paget Thomson.隨后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston

6、(1919) 設(shè)計(jì)了較完善的質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了元素同位素豐度測(cè)定元素同位素豐度測(cè)定的大量工作。30年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)譜儀器。 30年代末發(fā)現(xiàn)天然存在元素同位素并測(cè)定其豐度的工作已經(jīng)完成.從那以后，質(zhì)譜儀器演化為研究物理、化學(xué)和生物問(wèn)題的工具。 Francis William Aston(1877 - 1945) Cambridge UniversityCambridge, Great Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922for his discovery, by means o

7、f his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule The Nobel Foundation - mass spectrometry of isotopes 1940年A. ONier 首次設(shè)計(jì)成功磁偏轉(zhuǎn)角為60的扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜計(jì)，然后(1947)又設(shè)計(jì)了雙接收系統(tǒng)，成為現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)，并使得測(cè)定和解釋天然物質(zhì)中一些元素的同位素組成變化成為可能。從而為同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供了條件。

8、 2.2 質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化離子化并通過(guò)適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析或同位素分析。現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)由三大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng)。質(zhì)譜計(jì)分析系統(tǒng)在同位素地質(zhì)學(xué)中所采用的大部分現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)是由Nier(1940)設(shè)計(jì)的質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)上發(fā)展演化的現(xiàn)代Nier型質(zhì)譜計(jì)由三個(gè)必需部分組成(圖)：(1) 離子源(2) 質(zhì)量分析器(3) 離子接收器。所有三個(gè)部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。 606060接計(jì)算機(jī)離子接收器離子束離子源磁分析器真空泵TIMS（1

9、1）離子源）離子源中性原子或分子被電離成離子，然后經(jīng)過(guò)高壓電場(chǎng)加速并通過(guò)一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的離子束，以進(jìn)入磁分析器進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分離。 最常用的離子源種類(lèi)按離子產(chǎn)生方式主要有： 電子轟擊（氣體質(zhì)譜計(jì)） 表面熱電離Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面熱電離質(zhì)譜計(jì)/固體質(zhì)譜計(jì)） 二次離子化Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/離子探針質(zhì)譜計(jì)） 電感耦合等離子化（ICPMS：等離子質(zhì)譜計(jì)）(A) (A) 電子轟擊型離子源：電子轟擊型離子源：這種離子源適用于氣體電離，在一定真空度下，關(guān)

10、閉真空泵閥門(mén)，讓一定量的少量氣體進(jìn)入離子源進(jìn)行電離(靜態(tài))。 或者在不斷抽真空的同時(shí), 氣體樣品通過(guò)一個(gè)氣體漏孔不斷進(jìn)入離子源進(jìn)行電離（動(dòng)態(tài)）, 即所謂粘滯流進(jìn)樣。 Figure: Schematic of a Kratos Analytical Electron Ionization source (as used on the MS890)MAT252 質(zhì)譜計(jì)就是采用電子轟擊型離子源、并采用粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)。MAT252，Delta Plus測(cè)定H、O、C、S等同位素組成采用這類(lèi)離子源質(zhì)譜計(jì)。樣品（礦物、巖石、水、有機(jī)質(zhì)等）要經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)處理，制取成H2、CO2、SO2等氣體，然后引入儀器

11、進(jìn)行同位素組成測(cè)定。化學(xué)提取氧并且轉(zhuǎn)化為CO2(B) 表面熱電離離子源熱電離是分析固體樣品同位素組成的常用離子源之一。將分析樣品涂敷于金屬絲(帶)的表面上，在真空中通以電流使金屬絲熾熱，樣品因受熱而蒸發(fā)，大部分是中性粒子，一部分以正或負(fù)離子形式脫出表面。Triton 質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。測(cè)定Rb、Sr、Sm、Nd、Re、Os、Pb、B等同位素組成往往采用這類(lèi)離子源質(zhì)譜計(jì)(或MC-ICPMS)。樣品（礦物、巖石等）要經(jīng)過(guò)化學(xué)分離提純出相應(yīng)的元素，置于燈絲上，然后放入儀器進(jìn)行同位素組成測(cè)定?；瘜W(xué)分離提純化學(xué)分離提純巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換

12、色巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換色譜分離法將目的元素（如譜分離法將目的元素（如RbRb、SrSr、SmSm、NdNd）分離）分離出來(lái)。離子交換色譜分離是通過(guò)離子交換樹(shù)脂出來(lái)。離子交換色譜分離是通過(guò)離子交換樹(shù)脂(Resin)(Resin)進(jìn)行的。進(jìn)行的。 應(yīng)用最廣泛的離子交換樹(shù)脂是聚苯乙烯型應(yīng)用最廣泛的離子交換樹(shù)脂是聚苯乙烯型聚苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯聚苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯 和二乙烯基苯和二乙烯基苯聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物：聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物：+=如對(duì)上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理如對(duì)上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理(磺化磺化)，可，可制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離

13、子交換樹(shù)脂。這種制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在每只苯環(huán)上帶一個(gè)每只苯環(huán)上帶一個(gè)SO3H功能團(tuán)功能團(tuán)。對(duì)聚苯乙烯苯環(huán)進(jìn)行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基對(duì)聚苯乙烯苯環(huán)進(jìn)行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基化反應(yīng)，使在每個(gè)苯環(huán)上帶一個(gè)化反應(yīng)，使在每個(gè)苯環(huán)上帶一個(gè)CH2(CH3)NOH功功能團(tuán)能團(tuán)，從而制得強(qiáng)堿性，從而制得強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂陰離子交換樹(shù)脂。功能團(tuán)功能團(tuán)SOSO3 3H H中的中的H H可以與陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹(shù)脂可以與陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹(shù)脂對(duì)離子交換吸附能力的大小用對(duì)離子交換吸附能力的大小用“離子交換親和力離子交換親和力”表表述。親和力大小由離子半徑和電價(jià)

14、決定。半徑小，電述。親和力大小由離子半徑和電價(jià)決定。半徑小，電價(jià)高，則親和力大，反之則小。價(jià)高，則親和力大，反之則小。樹(shù)脂對(duì)下列元素的親和力順序如下：樹(shù)脂對(duì)下列元素的親和力順序如下： Th4Fe3Ba2Tl=Pb2Sr2Ca2Co2Ni2=Cu2Zn2=Mg2 UO22=Mn2AgCsBe2=RbCd2NH4=KNaHLiHg2 由于樹(shù)脂功能團(tuán)對(duì)不同的陽(yáng)離由于樹(shù)脂功能團(tuán)對(duì)不同的陽(yáng)離子具有不同親和力。當(dāng)用酸淋子具有不同親和力。當(dāng)用酸淋洗時(shí)洗時(shí), ,不同陽(yáng)離子被不同陽(yáng)離子被H H先后置先后置換出來(lái)?yè)Q出來(lái), ,達(dá)到分離的目的。達(dá)到分離的目的。具體做法是把樹(shù)脂裝在帶篩板具體做法是把樹(shù)脂裝在帶篩板的柱體

15、中，把樣品溶液加到樹(shù)的柱體中，把樣品溶液加到樹(shù)脂柱中，然后選用適當(dāng)?shù)牧芟粗?，然后選用適當(dāng)?shù)牧芟匆簩?duì)樣品進(jìn)行分離，并把目的液對(duì)樣品進(jìn)行分離，并把目的元素收集起來(lái)，以供質(zhì)譜分析。元素收集起來(lái)，以供質(zhì)譜分析。化學(xué)分離Rb、Sr、Sm、Nd等From Allegere, 2008（C）SIMSFigure: Schematic of a Fast Atom Bombardment source.（C）SIMS電離示意圖電離示意圖Negatively chargedoxygen傳統(tǒng)的質(zhì)譜計(jì)一般要求化學(xué)分離出目的元素，因此難于分析一個(gè)礦物顆粒的同位素組成或礦物內(nèi)部同位素組成變化。此外，目的元素量越小，

16、化學(xué)處理過(guò)程中引入的污染相對(duì)就越大。離子探針質(zhì)譜計(jì)的設(shè)計(jì)避免這些，它可以分析很小礦物顆粒的同位素組成和元素含量。（D）電感耦合等離子化（）電感耦合等離子化（Radiofrequency inductively coupled plasmaICP):用高頻用高頻(7MHz-56MHz)感應(yīng)電源，通入感應(yīng)電源，通入Ar氣并使之氣并使之與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣通過(guò)霧化器導(dǎo)入高溫等離子體中進(jìn)行電離。通過(guò)霧化器導(dǎo)入高溫等離子體中進(jìn)行電離。激光離子流的引出：由樣品離子化出來(lái)的離子，其初始速度一般都不大，要利用這些離子進(jìn)行質(zhì)譜分析，必須將它們從

17、離子源中引出，并使之具有一定的速度。為此，在離子源的電離室和出口縫之間加上一定的電壓，造成電位梯度，使離子朝著質(zhì)量分析器的方向加速，離子獲得能量：eVmv122此電位差稱(chēng)為加速電壓，在分析正離子時(shí)，樣品和電離室處于高電位。出口縫處于低電位。在分析負(fù)離子時(shí)，則相反。出 口 縫偏 轉(zhuǎn) 電 極加 速 電 極引 出 電 極屏 蔽加 熱 金 屬 絲電 源被加速后的離子在垂直運(yùn)動(dòng)方向的電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，運(yùn)動(dòng)離子在一些電場(chǎng)的偏移就象光穿過(guò)透鏡折射一樣，故這些電場(chǎng)又稱(chēng)靜電透鏡（參考電場(chǎng)中的離子光學(xué)）。通過(guò)一系列的透鏡和狹縫使離子流變成一束運(yùn)動(dòng)方向基本一致的離子束而進(jìn)入磁分析器。 (2) 質(zhì)量分析器（磁分析器）

18、磁分析器是質(zhì)量分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向。 一個(gè)質(zhì)量為m ，電荷為e的離子在電壓為V伏的加速電場(chǎng)中獲得能量E為： EeVmv122其中 v 為離子運(yùn)動(dòng)速率。這樣從離子源出口射出的帶等量電荷的相同質(zhì)量離子具有相同的動(dòng)能，但不同質(zhì)量的離子具有不同的速度： veVm2例如：H+離子（質(zhì)量數(shù)=1）在104 V的電場(chǎng)中加速，那么其從離子源射出的速度是多少？電子的電荷為1.6021910-19庫(kù)倫原子的質(zhì)量為1.6605402 10-27Kg代入veVm2計(jì)算得v =13

19、88 km/s當(dāng)離子以上述速度 （ ）垂向進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)，它們受到洛倫茲力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半徑為R，洛倫茲力與離心力平衡，即： BevmvR2veVm2 由以上兩式消去速度u 得：emVBR21emVBR21 該式表明：該式表明：通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓(V)或磁場(chǎng)強(qiáng)度或磁場(chǎng)強(qiáng)度(B)，可以使得任何，可以使得任何質(zhì)量為質(zhì)量為m和電荷為和電荷為e的離子沿半徑為的離子沿半徑為R的軌道運(yùn)動(dòng)。的軌道運(yùn)動(dòng)。如果如果B和和V為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的程度小。程度

20、小。例：一臺(tái)質(zhì)譜儀的半徑為0.3m，加速電壓為10000V。磁場(chǎng)調(diào)節(jié)到可以測(cè)定不同的質(zhì)量。計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5T時(shí)偏轉(zhuǎn)的原子質(zhì)量？VReBm222解：根據(jù)當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度B的單位為特斯拉，質(zhì)量m的單位為原子質(zhì)量單位，半徑R單位為米，電壓V單位為伏特時(shí)，上式為：12221020721VRBm58.1081010207213 . 05 . 012422m解得因此在橫向磁場(chǎng)中，離子受洛倫茲力作用作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，軌道半徑為：emVBR21離子旋轉(zhuǎn)一周又重新會(huì)聚到入射點(diǎn)，因此橫向磁場(chǎng)(磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)圓周)具有完善的方向聚焦作用。而且有質(zhì)量分離能力，即各種不同質(zhì)荷比的離子按時(shí)間先后按時(shí)間先后而會(huì)聚到入射點(diǎn)上(t=2m

21、/eB)。 但是偏轉(zhuǎn)2弧度的磁場(chǎng)在質(zhì)譜分析上是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值的，因?yàn)橐氚央x子源出射縫和檢測(cè)入口縫放在一起構(gòu)成偏轉(zhuǎn)2弧度的質(zhì)譜計(jì)，在結(jié)構(gòu)上是不可實(shí)現(xiàn)的。理想的場(chǎng)應(yīng)當(dāng)既能象棱鏡那樣使離子束發(fā)生質(zhì)量色散，又應(yīng)有透鏡的作用（參考磁場(chǎng)中的離子光學(xué)），使發(fā)散的離子束聚焦(下圖)。圖 有聚焦作用的磁棱鏡yaxtgtgxRxm22yx axRxm()22這樣的磁場(chǎng)的邊界是精心計(jì)算設(shè)計(jì)的A double focusing or Nier-Johnson mass spectrometer with both magnetic and electrostatic sectors. After Majer (197

22、7). 能量過(guò)濾器(高分辨ICP-MS中用)（3） 離子接收器離子接收器由一個(gè)有限制狹縫板和金屬杯(法拉第筒)組成，調(diào)整加速電壓或磁場(chǎng)電流以及移動(dòng)接收杯，使相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入接收杯內(nèi)。法拉第離子接收器接收器直接獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小于108109A，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才能進(jìn)行記錄和檢測(cè)，直流放大器電阻較大(1091012，一般用1011。例如離子流強(qiáng)度為1011A 則該放大器上的電位差為1伏特），放大器上的電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出。現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被分開(kāi)的幾束離子

23、及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物樣品中同位素比值的精確測(cè)定。樣品中同位素比值的精確測(cè)定。接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍增管探測(cè)系統(tǒng)增管探測(cè)系統(tǒng), 能探測(cè)到能探測(cè)到1019 A的微弱離子流。的微弱離子流。 2.3 測(cè)量的數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度測(cè)量的數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度精密度精密度(precision/reproducibility)表示進(jìn)行重復(fù)測(cè)量表示進(jìn)行重復(fù)測(cè)量n次的符合程度，一般用相對(duì)偏差度量次的符合程度，一般用相對(duì)偏差度量:標(biāo)準(zhǔn)誤差標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard error/ uncertaint

24、y):標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)：相對(duì)偏差相對(duì)偏差x) 1(2nxxi) 1(2nnxxnix相對(duì)誤差相對(duì)誤差若因?qū)γ恳淮螠y(cè)定而言都難于測(cè)定的一些因素而導(dǎo)致測(cè)定數(shù)據(jù)具有任意性波動(dòng)，則很多次測(cè)定結(jié)果圍繞平均值左右呈正態(tài)分布，測(cè)定值出現(xiàn)的frequency或probability (y)為：圖中可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定值出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系，偏差為3 時(shí)的分布頻率之和為99.7%.3 以外的數(shù)據(jù)認(rèn)為是異常(outlier)，可以剔除。偽隨機(jī)誤差：偽隨機(jī)誤差：偽隨機(jī)分布往往為非對(duì)此分布（下圖），偽隨機(jī)分布往往為非對(duì)此分布（下圖），其中眾數(shù)其中眾數(shù)(mode)、中值、中值(med

25、ian)、均值、均值(mean)的關(guān)的關(guān)系見(jiàn)圖系見(jiàn)圖155300Ma這時(shí)，偏差表示為準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)：表示測(cè)量結(jié)果與真值的偏離程度。表示測(cè)量結(jié)果與真值的偏離程度。“真值真值”由多種方法多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定由多種方法多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定NO Accuracy - NO PrecisionAccurate - NO PrecisionPrecise - NO AccuracyPrecise AND Accurate !a, NO Accuracy - Precisionc, Accurate - NO Precisionb, No Precise - NO Accuracyd, Precise

26、 AND Accurate !內(nèi)部誤差內(nèi)部誤差 和和 外部誤差外部誤差內(nèi)部誤差：指儀器在對(duì)內(nèi)部誤差：指儀器在對(duì)某一樣品某一樣品測(cè)量過(guò)程中測(cè)量過(guò)程中多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)誤多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)誤差或標(biāo)準(zhǔn)偏差。許多儀器給出的誤差往往是差或標(biāo)準(zhǔn)偏差。許多儀器給出的誤差往往是標(biāo)準(zhǔn)誤差。標(biāo)準(zhǔn)誤差。外部誤差：對(duì)同外部誤差：對(duì)同一個(gè)樣品分成多個(gè)分樣品一個(gè)樣品分成多個(gè)分樣品分別分別進(jìn)行分析，每一個(gè)分樣品獲得一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，每一個(gè)分樣品獲得一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)(其其本身也有誤差和偏差本身也有誤差和偏差即內(nèi)部誤差即內(nèi)部誤差)，計(jì)算所有，計(jì)算所有分樣品數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常稱(chēng)為外部誤分

27、樣品數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常稱(chēng)為外部誤差。差。外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀反映實(shí)際分析誤差。反映實(shí)際分析誤差。在樣品加熱電離過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生熱電離同位素分餾現(xiàn)象。即輕的同位素較重的同位素要優(yōu)先蒸發(fā)電離，從而隨著溫度升高和時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)得同位素比值會(huì)發(fā)生系統(tǒng)的變化。2.4 TIMS質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾矯正質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾矯正measuredcorrectedInternal Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min分餾是不可避免的物理現(xiàn)象分餾是不可避免的物理現(xiàn)

28、象但可以用數(shù)學(xué)進(jìn)行描述但可以用數(shù)學(xué)進(jìn)行描述可以用如下一些方法進(jìn)行校正可以用如下一些方法進(jìn)行校正 全樣消耗測(cè)定全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation ) 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化ABA=BR A+BThe true value is measured,when 63% of the loaded sample is evaporatedTheoretical Sample Fractionation (Kanno, Habfast)全樣消耗測(cè)定全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation)測(cè)定值與真值之比測(cè)定值與真值之比86Sr/ 87Srm86Sr/ 87S

29、rtfqThe observed and theoretical ratios are equal, when 63% of the loaded sample amount is consumed (0.63% = 1-1/e).(1981: Kannos general fractionation model, based on Langmuirs equation for evaporation)The true value is measured,when 63% of the loaded sample is evaporated (1-1/e)Relative Mass Diffe

30、rence內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)對(duì)Sr同位素采用同位素采用86Sr/88Sr0.1194時(shí)測(cè)定的時(shí)測(cè)定的87Sr/86Sr值為該同位素的真實(shí)比值。這樣世界上值為該同位素的真實(shí)比值。這樣世界上各實(shí)驗(yàn)室之間就可在統(tǒng)一的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比。各實(shí)驗(yàn)室之間就可在統(tǒng)一的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比。實(shí)際測(cè)量中是對(duì)任何時(shí)刻的測(cè)定值都用實(shí)際測(cè)量中是對(duì)任何時(shí)刻的測(cè)定值都用86Sr/88Sr0.1194進(jìn)行校正（或稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)化）。即校正到相進(jìn)行校正（或稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)化）。即校正到相當(dāng)于當(dāng)于86Sr/88Sr0.1194時(shí)的時(shí)的87Sr/86Sr值。值。measuredcorrectedInternal Normalization for St

31、rontium(Fractionation Correction)min因?yàn)橐驗(yàn)?6Sr，88Sr都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì)都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì)作用過(guò)程中幾乎沒(méi)有分餾作用過(guò)程中幾乎沒(méi)有分餾*（或分餾（或分餾測(cè)定誤差），測(cè)定誤差），所以任何時(shí)間任何樣品的所以任何時(shí)間任何樣品的86Sr、88Sr的絕對(duì)豐度的絕對(duì)豐度可以可以認(rèn)為認(rèn)為都是一樣的，也即都是一樣的，也即86Sr/88Sr比值是一個(gè)比值是一個(gè)固定值固定值(0.1194)。因此可以用來(lái)作為。因此可以用來(lái)作為internal standard(內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo))來(lái)校正來(lái)校正87Sr/86Sr比值。比值。*注意最近注意最近Sr同位素分餾文章：同

32、位素分餾文章：Takeshi Ohno et al., Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic fractionation and radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the Neoproterozoic Doushantuo Formation. Gondwana Research 14 (2008) 126133樣品的樣品的87Sr/86Sr比值是變化的（由于不同樣品比值是變化的（由于不同樣品Rb/Sr不同，不同，87Rb衰變?yōu)樗プ優(yōu)?7Sr所致）。所致）。同時(shí)，測(cè)定外部標(biāo)樣

33、（測(cè)定中也使用內(nèi)標(biāo)校正）同時(shí)，測(cè)定外部標(biāo)樣（測(cè)定中也使用內(nèi)標(biāo)校正）以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)。以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)。校正的方法如下：校正的方法如下： 設(shè)真實(shí)的同位素比值為設(shè)真實(shí)的同位素比值為Xt，測(cè)定的同位素比，測(cè)定的同位素比值為值為Xm 兩者之間有：兩者之間有： XtXmf f 稱(chēng)為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)，稱(chēng)為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)，但是，是什么樣的但是，是什么樣的函數(shù)通常并不確切知道。一函數(shù)通常并不確切知道。一般通過(guò)試驗(yàn)來(lái)經(jīng)驗(yàn)地確定。般通過(guò)試驗(yàn)來(lái)經(jīng)驗(yàn)地確定。在實(shí)踐中，不同實(shí)驗(yàn)室采用線性律、指數(shù)律和冪函數(shù)在實(shí)踐中，不同實(shí)驗(yàn)室采用線性律、指數(shù)律和冪函數(shù)律分餾校正。但其一般形式如下：律分餾校正。但其一般形式如下： 設(shè)設(shè) XMM12YMM34 并且并且atmtmYXbYY式中式中Xm，Ym為測(cè)定比