第十四章__羧酸及取代羧酸

1、第五章第五章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 羧酸是一類具有酸性的有機化合物，羧基羧酸是一類具有酸性的有機化合物，羧基(COOH)羧酸的官能團。羧酸的官能團。一元羧酸的結(jié)構(gòu)通式為一元羧酸的結(jié)構(gòu)通式為RCOOH。第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。 羧酸習慣上常用希臘字母標位，與羧基直接相羧酸習慣上常用希臘字母標位，與羧基直接相連的碳原子為連的碳原子為 ，其余依次為，其余依次為 、 、 等。等。CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 2,3-二甲基戊酸二甲基戊酸 , -二甲基戊酸二甲基戊酸CH3CH2CHCHCOOH

2、CH3CH3CH2CHCHCHCOOHCH3CHCHCHCOOHCH32-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸2,4-戊二烯酸戊二烯酸3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸HOOCCH2CCOOHOHCH2COOH脂環(huán)族和芳香族羧酸命名脂環(huán)族和芳香族羧酸命名：把脂環(huán)和芳環(huán)看作：把脂環(huán)和芳環(huán)看作取代基，以取代基，以脂肪族羧酸脂肪族羧酸作為母體進行命名。作為母體進行命名。COOHCOOHCH2COOH環(huán)己基乙酸環(huán)己基乙酸1,2-環(huán)己基二甲酸環(huán)己基二甲酸COOHCOOHCOOHCH2COOHCHCHCOOH苯甲酸苯甲酸3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸 許多羧酸最初來自天然產(chǎn)物，因此

3、常根據(jù)它們的許多羧酸最初來自天然產(chǎn)物，因此常根據(jù)它們的來源命名。來源命名。HCOOH CH3COOH 蟻酸蟻酸 醋酸醋酸 C6H5COOH HOOCCOOH 安息香酸安息香酸 草酸草酸CH2CH=CHCH2CH2COOHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)4CH34,8,11-十七碳三烯酸十七碳三烯酸 酰基是羧酸分子中去掉羧基中的羥基所剩余的?；囚人岱肿又腥サ趑然械牧u基所剩余的基團。命名時把相應(yīng)的羧酸名稱中的基團。命名時把相應(yīng)的羧酸名稱中的“酸酸”字改為字改為“酰基?；奔纯伞＠纾杭纯?。例如：COCH3COC6H5COHOOC乙乙酰酰基基苯苯甲甲酰?；莶蒗ｕ；渌跛嵋部捎?/p>

4、相應(yīng)的酰基，例如：其他含氧酸也可有相應(yīng)的?；?，例如： C6H5SO2OH C6H5SO2 苯磺酸苯磺酸 苯磺?；交酋；?、羧酸的結(jié)構(gòu)二、羧酸的結(jié)構(gòu) 羧基中羥基氧上有一對孤對電子，它與羰基羧基中羥基氧上有一對孤對電子，它與羰基中的中的鍵形成鍵形成p-共軛體系。共軛體系。RCOOH:OOCR:H羧基中羧基中p-共示意圖共示意圖 電子云分電子云分布的平均化布的平均化 電子云分布的平均化電子云分布的平均化，對羧基化學性質(zhì)的影響。，對羧基化學性質(zhì)的影響。 降低了羧基中羰基碳原子的正電性，不利于發(fā)降低了羧基中羰基碳原子的正電性，不利于發(fā)生親核反應(yīng)。生親核反應(yīng)。 羧基中羥基上氧原子的電子移向羰基，羥基中羧

5、基中羥基上氧原子的電子移向羰基，羥基中OH鍵極性增加鍵極性增加,羧羥基具有明顯酸性。羧羥基具有明顯酸性。 三、羧酸的化學性質(zhì)三、羧酸的化學性質(zhì) ( (一一) ) 酸性酸性羧酸一般都屬于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性強。羧酸一般都屬于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性強。RCOHORCOO+ H+RCOOH + NaHCO3RCOONa+CO2H2O+羧酸能分解碳酸氫鈉，放出二氧化碳，而酚不能。羧酸能分解碳酸氫鈉，放出二氧化碳，而酚不能。利用此性質(zhì)可以利用此性質(zhì)可以區(qū)別羧酸與酚類區(qū)別羧酸與酚類。( (二二) ) 羧基中的羥基的取代反應(yīng)羧基中的羥基的取代反應(yīng) 1酰鹵的生成酰鹵的生成 羧基中的羥基被鹵原子取代羧基中

6、的羥基被鹵原子取代羧酸與羧酸與PCl3、PCl5、SOCl2等化學試劑反應(yīng)生成酰鹵等化學試劑反應(yīng)生成酰鹵RCOOH +PCl3PCl5SOCl2RCOCl +H3PO3POCl3 + HClHCl + SO2 2酸酐的生成酸酐的生成 一元羧酸與脫水劑一元羧酸與脫水劑P2O5等共熱，兩等共熱，兩個羧酸分子間脫水生成酸酐，即羧基中的羥基被酰個羧酸分子間脫水生成酸酐，即羧基中的羥基被酰氧基取代。氧基取代。RCOOH+RCORCOO + H2ORCOOHP2O5具有五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀酸酐具有五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)狀酸酐(環(huán)酐環(huán)酐)，可由二，可由二元羧酸元羧酸(兩個羧基相隔兩個羧基相隔2個或個或3個碳原子

7、個碳原子)受熱，分受熱，分子內(nèi)失水形成，可不加脫水劑。子內(nèi)失水形成，可不加脫水劑。 COOHCOOHCCOOO 3酯的生成酯的生成 羧酸可與醇生成酯和水，該反應(yīng)稱羧酸可與醇生成酯和水，該反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)通式為：為酯化反應(yīng)。酯化反應(yīng)通式為：RCOOH + ROHHRCOOR + H2OCH3COOH + OCH2CH3COOCH2CH3+ H2OCH3HH.1818酰氧斷裂酰氧斷裂酸脫羥基酸脫羥基醇脫氫醇脫氫4酰胺的生成酰胺的生成 羧酸與氨反應(yīng)得到羧酸銨，再將羧酸與氨反應(yīng)得到羧酸銨，再將羧酸銨加熱，脫去一分子水生成酰胺，即羧基中羧酸銨加熱，脫去一分子水生成酰胺，即羧基中的羥基被氨基取代

8、。的羥基被氨基取代。RCOOH+ NH3RCOONH4RCONH2( (三三) ) - -氫的鹵代反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng) 和醛酮和醛酮 -氫一樣，羧酸分子中氫一樣，羧酸分子中 -碳上的氫，碳上的氫，受到鄰位羰基的影響變得活潑，能被鹵素取代，受到鄰位羰基的影響變得活潑，能被鹵素取代，但需三鹵化磷或紅磷等的催化。但需三鹵化磷或紅磷等的催化。 CH3COOH + Cl2PClCH2COOHClCH2COOH + Cl2PCl2CHCOOHCl2CHCOOH + Cl2PCl3CCOOH一一氯氯乙乙酸酸二二氯氯乙乙酸酸三三氯氯乙乙酸酸 鹵代酸的酸性強于羧酸，這是由于鹵原子的鹵代酸的酸性強于羧酸，這是由于鹵原

9、子的I I效應(yīng)所致。鹵代酸的酸性還與以下因素有關(guān)效應(yīng)所致。鹵代酸的酸性還與以下因素有關(guān)：1 1鹵原子的電負性越強，酸性越強。鹵原子的電負性越強，酸性越強。 ClCHClCH2 2COOHCOOHBrCHBrCH2 2COOHCOOHICHICH2 2COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOHp pK Ka a 2.81 2.87 3.13 4.76 2.81 2.87 3.13 4.762 2鹵原子取代基的數(shù)目越多，酸性越強。鹵原子取代基的數(shù)目越多，酸性越強。 ClCl3 3CCOOHCCOOHClCl2 2CHCOOHCHCOOHClCHClCH2 2CCOHCCOHp pK Ka a

10、0.08 1.29 2.81 0.08 1.29 2.813 3鹵原子與羧基距離越近，酸性越強鹵原子與羧基距離越近，酸性越強。 - -氯丁酸氯丁酸 - -氯丁酸氯丁酸 - -氯丁酸氯丁酸p pK Ka a 2.84 4.06 4.52 2.84 4.06 4.52 (四四) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 羧酸分子中羧基脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反羧酸分子中羧基脫去二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。其反應(yīng)通式為：應(yīng)。其反應(yīng)通式為： 一般一元羧酸很難直接脫羧。當羧酸分子中一般一元羧酸很難直接脫羧。當羧酸分子中 -碳原子上連有吸電子取代基時，如碳原子上連有吸電子取代基時，如NO2、X、CN，脫羧反應(yīng)比較容易進行。例如

11、：，脫羧反應(yīng)比較容易進行。例如：CO + CO2A: :代代表表各各種種基基團團AOHAHCl3CCOOH50CHCl3 + CO2HOOCCOOHCH2CH3COOH + CO2HOOCCOOHHCOOH + CO2乙乙二二酸酸甲甲酸酸丙丙二二酸酸乙乙酸酸( (五五) ) 二元羧酸受熱時的特殊反應(yīng)二元羧酸受熱時的特殊反應(yīng) 二元羧酸受熱時，隨著兩個羧基間距離二元羧酸受熱時，隨著兩個羧基間距離不同而發(fā)生不同的反應(yīng)。不同而發(fā)生不同的反應(yīng)。1 1兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子，兩個羧基直接相連或只間隔一個碳原子，受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成一元羧酸。受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成一元羧酸。COOHCOOHCH

12、2CH2COCOCH2CH2O丁丁二二酸酸丁丁二二酸酸酐酐COOHCOOHCH2CHCH2CH3COCOCH2CHCH2CH3O 2-甲基戊二酸甲基戊二酸 2-甲基戊二酸酐甲基戊二酸酐 2兩個羧基間隔兩個羧基間隔2個或個或3個碳原子，受熱發(fā)個碳原子，受熱發(fā)生脫水反應(yīng)，生成環(huán)酐。生脫水反應(yīng)，生成環(huán)酐。COOHCH2CH2CH2CH2CO + H2O + CO2CH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OC+ H2O + CO2COOHCOOHCH2CH2CH2CH2CH23兩個羧基間隔兩個羧基間隔4個或個或5個碳原子，受熱發(fā)生脫個碳原子，受熱發(fā)生脫水脫羧反應(yīng)，生成環(huán)酮。水脫羧

13、反應(yīng)，生成環(huán)酮。己二酸己二酸環(huán)己酮環(huán)己酮庚二酸庚二酸環(huán)戊酮環(huán)戊酮四、重要的羧酸四、重要的羧酸(一一) 甲酸甲酸HCOOH (二二) 乙酸乙酸CH3COOH， 過氧乙酸過氧乙酸CH3COOOH(三三) 苯甲酸苯甲酸C6H5COOOH(四四) 乙二酸乙二酸HOOCCOOH 4兩個羧基間隔兩個羧基間隔5個以上碳原子，在高溫時個以上碳原子，在高溫時發(fā)生脫水反應(yīng)，生成高分子鏈狀酸酐。發(fā)生脫水反應(yīng)，生成高分子鏈狀酸酐。 0、1 脫羧成羧酸脫羧成羧酸 2、3 脫水成酸酐脫水成酸酐 4、5 脫水又脫羧脫水又脫羧 6個以上暫不談個以上暫不談HOOC(CH2)nCOOH(五五) 花生四烯酸花生四烯酸 花生四烯酸化

14、學學名為花生四烯酸化學學名為5,8,11,14-二十碳四烯酸，結(jié)構(gòu)二十碳四烯酸，結(jié)構(gòu)簡式為：簡式為：CH3(CH2)4CHCHCH2CHCHCH2CHCHCH2CHCH(CH2)3COOH 花生四烯酸在人體內(nèi)能轉(zhuǎn)化為前列腺素花生四烯酸在人體內(nèi)能轉(zhuǎn)化為前列腺素(PG)。目前。目前已分離出二十多種前列腺素，它們的結(jié)構(gòu)有一個共同已分離出二十多種前列腺素，它們的結(jié)構(gòu)有一個共同的特點，都具有前列腺酸的基本骨架。體內(nèi)較重要的的特點，都具有前列腺酸的基本骨架。體內(nèi)較重要的前列腺素是前列腺素是PGE和和PGF，它們由全順式花生四烯酸轉(zhuǎn)，它們由全順式花生四烯酸轉(zhuǎn)化而得?；?。 COOH131517199117

15、531前前列列腺腺酸酸.羧酸的衍生物羧酸的衍生物OHCORCOCOOHCHNH2RCOOHRCOOHCHOHRCOOHCHXR取代羧酸取代羧酸NH2OROCORCORCORCORXCOR羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團取代所得羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團取代所得的衍生物叫做取代羧酸。的衍生物叫做取代羧酸。第二節(jié)第二節(jié) 取代羧酸取代羧酸氯乙酸氯乙酸乳酸乳酸甘氨酸甘氨酸乙醛酸乙醛酸鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸丙酮酸丙酮酸ClCH2COOHCH3CHCOOHOHH2NCH2COOHCOOHCOOHOHHCOCOOHCH3CO取代羧酸的化學性質(zhì)取代羧酸的化學性質(zhì):1 分子中所含的每一種官能團的

16、性質(zhì)分子中所含的每一種官能團的性質(zhì).2 分子中各官能團之間相互影響所表現(xiàn)出來的特分子中各官能團之間相互影響所表現(xiàn)出來的特殊性質(zhì)。殊性質(zhì)。一、羥基酸一、羥基酸（一）羥基酸的分類和命名（一）羥基酸的分類和命名 羥基酸包括醇酸和酚酸。羥基酸包括醇酸和酚酸。 羥基酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基為取代基來命羥基酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，羥基為取代基來命名的。名的。 2-羥基丙酸或羥基丙酸或 -羥基丙酸羥基丙酸 羥基丁二酸羥基丁二酸 2,3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 (乳酸乳酸) (蘋果酸蘋果酸) (酒石酸酒石酸) 3-羧基羧基-3-羥基戊二酸羥基戊二酸 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 3,4,5-三羥

17、基苯甲酸三羥基苯甲酸 (檸檬酸檸檬酸) (水楊酸水楊酸) (沒食子酸沒食子酸)CH3CHCOOHHOOCCH2CHCOOHHOOCCHCHCOOHOHOHOHOHHOOCCH2CH2COOHCOHOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO(二二)羥基酸的化學性質(zhì)羥基酸的化學性質(zhì) 羥基酸含有兩種官能團，具有酸和醇兩種性質(zhì)。兩種官羥基酸含有兩種官能團，具有酸和醇兩種性質(zhì)。兩種官能團的相互影響，也表現(xiàn)出其特有的性質(zhì)。能團的相互影響，也表現(xiàn)出其特有的性質(zhì)。1 酸性酸性 由于羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強。由于羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，醇酸的酸性比相應(yīng)的羧酸強。鄰位鄰位的酸性比苯的酸性比苯甲酸

18、甲酸強強；間位間位的增強甚微；的增強甚微；對位的酸性比苯對位的酸性比苯甲酸還甲酸還弱弱。鄰位鄰位:可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰羥基苯甲酸可以形成分子內(nèi)氫鍵，使得鄰羥基苯甲酸負離子穩(wěn)定，這樣解離后的質(zhì)子不易再和羧基負負離子穩(wěn)定，這樣解離后的質(zhì)子不易再和羧基負離子結(jié)合，而使離子結(jié)合，而使酸性增強。酸性增強。OCOHOH OCOOH H+.CHOOOH對位對位：同時存在誘導(dǎo)效應(yīng)（：同時存在誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和共軛效應(yīng)）和共軛效應(yīng)（+C），其），其+C效應(yīng)效應(yīng)起主導(dǎo)作用，羥基對羧基顯示起主導(dǎo)作用，羥基對羧基顯示供電子效應(yīng)供電子效應(yīng),使使酸性減小酸性減小。2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)醇酸中的羥基比醇中的羥基易氧化

19、醇酸中的羥基比醇中的羥基易氧化COOHCH3COCOOHCH3CHOH2 H2 HCH2CH3CHCOOHCH2CH3COCOOHOHHO間位間位：通過誘導(dǎo)效應(yīng)：通過誘導(dǎo)效應(yīng)(沒有共軛效應(yīng)沒有共軛效應(yīng))起作用，起作用，使羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強，但因隔了使羧基負離子穩(wěn)定，酸性增強，但因隔了3個碳個碳原子，影響減弱，原子，影響減弱，酸性增強甚小。酸性增強甚小。 3 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) -羥基酸受熱時，分子間交叉脫水，形成交酯。羥基酸受熱時，分子間交叉脫水，形成交酯。丙交酯丙交酯CH3CHOHOCOHOCH3CHOHOCHO.OOCH3CH3OH2O+RCHCHCOOHOHH.RCHCHCOOH -

20、羥基酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成羥基酸受熱時，分子內(nèi)脫水生成 , -不飽和酸。不飽和酸。 -羥基酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水羥基酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水生成五元環(huán)的生成五元環(huán)的 -內(nèi)酯。內(nèi)酯。.CH2CH2CH2OCOOHH.OO -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯 -內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物，遇熱的堿溶液能水解內(nèi)酯是穩(wěn)定的中性化合物，遇熱的堿溶液能水解成成 -羥基酸鹽。羥基酸鹽。 OONaOH/H2OCH2CHCH2COONaOHCH3Note: -羥基酸也能脫水成六元環(huán)的羥基酸也能脫水成六元環(huán)的 -內(nèi)酯，但內(nèi)酯，但比比 -內(nèi)酯較難生成。內(nèi)酯較難生成。（三）重要的羥基酸（三）重要的羥基酸1. 乳酸

21、乳酸 乳酸乳酸 丙酮酸丙酮酸工業(yè)上乳酸由糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵制得。工業(yè)上乳酸由糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵制得。 葡萄糖葡萄糖 乳酸乳酸 2. 酒石酸酒石酸酒石酸學名酒石酸學名2,3-二羥基丁二酸。二羥基丁二酸。3. 檸檬酸檸檬酸檸檬酸又名枸櫞酸，學名檸檬酸又名枸櫞酸，學名3-羧基羧基-3-羥基戊二酸。羥基戊二酸。 COOHCH3COCOOHCH3CHOH2 H2 HC6H12O6乳酸桿菌COOHCH3CHOHCOOHOHOCOCH3CH3COOH+(CH3CO)2OH3PO4COOH4. 水楊酸水楊酸水楊酸又叫柳酸，學名鄰羥基苯甲酸。水楊酸又叫柳酸，學名鄰羥基苯甲酸。乙酰水楊酸乙酰水楊酸(acetylsal

22、icylic acid)俗名為阿司匹林俗名為阿司匹林(Aspirin)，水楊酸與乙酐在磷酸存在下共熱而生成乙，水楊酸與乙酐在磷酸存在下共熱而生成乙酰水楊酸。酰水楊酸。阿司匹林具有解熱、鎮(zhèn)痛、抗血栓形成及抗風濕的作阿司匹林具有解熱、鎮(zhèn)痛、抗血栓形成及抗風濕的作用，刺激性較水楊酸小，是內(nèi)服退熱鎮(zhèn)痛藥。用，刺激性較水楊酸小，是內(nèi)服退熱鎮(zhèn)痛藥。二、酮酸二、酮酸（一）酮酸的命名（一）酮酸的命名 在羰基酸中，羰基在分子碳鏈端的是醛酸；在在羰基酸中，羰基在分子碳鏈端的是醛酸；在分子中間的是酮酸。分子中間的是酮酸。 2-丁酮酸丁酮酸 4-戊酮酸戊酮酸 丙醛酸丙醛酸 （ -丁酮酸）丁酮酸） （ -戊酮酸）戊酮酸

23、）（二）酮酸的化學性質(zhì)（二）酮酸的化學性質(zhì) 酮酸既有羧酸的性質(zhì)也有酮基的性質(zhì)，如與氫酮酸既有羧酸的性質(zhì)也有酮基的性質(zhì)，如與氫氰酸。還有兩種官能團相互影響引起的脫羧和分氰酸。還有兩種官能團相互影響引起的脫羧和分解反應(yīng)。解反應(yīng)。CH3CH2CCOOHOCH3CCH2CH2COOHOHCCH2COOHOCH3CCH2COOHCH3CHCH2COOHOOHHO 1. 1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 2. 酮酸的脫羧反應(yīng)酮酸的脫羧反應(yīng) -酮酸與稀硫酸共熱，生成少一個碳原子的醛酮酸與稀硫酸共熱，生成少一個碳原子的醛和二氧化碳。和二氧化碳。 -酮酸比酮酸比 -酮酸更容易發(fā)生脫羧。酮酸更容易發(fā)生脫羧。 通常將通常將 -酮酸的受熱脫羧反應(yīng)稱為酮式分解。酮酸的受熱脫羧反應(yīng)稱為酮式分解。 COOHRCOH2SO4稀HRCOCO2+CH2COOHRCOCH3RCOCO2+微微熱熱3. 酮酸的分解反應(yīng)酮酸的分解反應(yīng)CH2RCOCH3COONa+COOHNaOH濃RCOONaH2O+ - -酮酸與濃堿共熱時，在酮酸與濃堿共熱時，在 - -碳原子和碳原子和 - -碳原子之碳原子之間發(fā)生斷裂，生成兩分子羧酸鹽。間發(fā)生斷裂，生成兩