第03章 分析化學中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1、.1.第第03章章 分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學中的誤差和數(shù)據(jù)處理3.1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.3 分析化學中的數(shù)據(jù)處理分析化學中的數(shù)據(jù)處理3.4 顯著性檢驗顯著性檢驗3.5 可疑值的取舍可疑值的取舍3.6 回歸分析法回歸分析法3.7 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法.2.本章學習要點本章學習要點1、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差和偶然誤差的產(chǎn)生、特點及消除產(chǎn)生、特點及消除方法。2、掌握準確度與誤差、精密度與偏差準確度與誤差、精密度與偏差的含義及二者關(guān)系；準確度與精密度的關(guān)系。3、理解系統(tǒng)誤2、偶然誤差的傳遞及

2、計算。4、掌握有效數(shù)字的意義有效數(shù)字的意義，有效數(shù)字的修約規(guī)則修約規(guī)則，正確理解“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”的含義及效數(shù)字的運算規(guī)則運算規(guī)則。5、理解置信區(qū)間、置信度的概念及隨機誤差正態(tài)分布的規(guī)律。6、掌握可疑值取舍、顯著性檢驗可疑值取舍、顯著性檢驗的確定方法。7、掌握系統(tǒng)誤差和偶然誤差消除系統(tǒng)誤差和偶然誤差消除的方法。.3.1、理解真值真值、中位數(shù)、極差極差、偏差的含義。2、掌握系統(tǒng)系統(tǒng)誤差和隨機隨機誤差的產(chǎn)生產(chǎn)生、特點特點及消除消除方法。 3、理解準確度與誤差準確度與誤差、精密度與偏差精密度與偏差的含義及二者關(guān)系 ；準確度與精密度的關(guān)系。4、掌握標準偏差的意義及計算。5、理解誤差傳遞的

3、計算。要點要點3.1 分析化學中的誤差分析化學中的誤差.4.3.1.1 真值真值 真值真值：是物質(zhì)組分客觀真實存在的數(shù)值。 公認真值公認真值： 對測定次數(shù)n n 所測定的數(shù)據(jù)，在校正系統(tǒng)誤差校正系統(tǒng)誤差后，用數(shù)理統(tǒng)計的方法所得的結(jié)果可視為真值。 真值客觀存在，但不可測。在實際的應(yīng)用中用公認真值公認真值作為真值。.5.真值理論真值相對真值計量約定真值如某化合物的如某化合物的理論組成等理論組成等認定認定精度高一個數(shù)量精度高一個數(shù)量級級的測定值作為的測定值作為低一低一級的測量值級的測量值的真值，的真值，這種真值是相對比較這種真值是相對比較而言的。如科學實驗而言的。如科學實驗中使用的標準試樣及中使用的

4、標準試樣及管理試樣中組分的含管理試樣中組分的含量等。量等。如國際計量大會如國際計量大會上確定的長度、上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等等單位等等.6. 3.1.2 平均值平均值(算術(shù)平均值算術(shù)平均值)： n次測量： n1iin21xn1nxxxx.7.3.1.3 中位數(shù)（中位數(shù)（xM） 將測定數(shù)據(jù)由小到大排列， 當n為奇數(shù)時，最中間的數(shù)據(jù)為中位數(shù)。X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6 、 X7、 當n為偶數(shù)時，中間兩位數(shù)的平均數(shù)為中位數(shù)。 X1、 X2 、 X3 、 X4 、 X5 、 X6、2XX43中位數(shù).8.3.1.4 準確度和誤差準確度和誤差 1、準確度準

5、確度：表示測量值測量值與真值真值的接近程度。 2、表示：誤差誤差 誤差：測量值與真值測量值與真值之間的差值差值。TTxEa：Erxx：Ea相對誤差絕對誤差誤差測.9. 3、誤差的特點特點： 誤差有正負、大小之分，“+”表示測量值比真值高，“-”表示測量值比真值低。 4、二者的關(guān)系： 誤差值的絕對值越大，則準確度越差。 .10.3.1.5 精密度和偏差精密度和偏差 1、精密度、精密度 精密度：反映測量值之間測量值之間的接近程度。 準確度：反映測量值測量值與真值真值的接近程度。 2、表示：偏差、表示：偏差 偏差：測量值與測量值測量值與測量值平均值之間的差值。 3、精密度與偏差的關(guān)系、精密度與偏差的

6、關(guān)系 偏差值的絕對值越大，則精密度越小。.11.標準偏差相對平均偏差相對偏差平均偏差絕對偏差偏差%100 xd%100 xdndddd：xx：din21i112nxxsnii.12.（一）（一）絕對偏差絕對偏差 (absolute deviation)： 單次測量值與平均值之差單次測量值與平均值之差 。xxdi（二）相對偏差相對偏差(relative deviation)： 絕對偏差絕對偏差占平均值的百分比。占平均值的百分比。%100%100 xxxxddri.13.（三）平均偏差（三）平均偏差(average deviation) ： 各單個偏差絕對值的平均值各單個偏差絕對值的平均值 nxx

7、dnii1（四）相對平均偏差（四）相對平均偏差(relative average deviation) ： 平均偏差與測量平均值的比值平均偏差與測量平均值的比值%100%100%1xnxxxdnii相對平均偏差.14.（五）樣本標準偏差：（五）樣本標準偏差：s 112nxxsniin為有限次（為有限次（n20）nxnii12)(n為無限次（為無限次（n20）（六）總體標準偏差：（六）總體標準偏差： .15.1 、S是表示偏差的最好方法，可靠性大，能顯示出較大的偏差。 測定次數(shù)在320次時，可用S來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。 2 、n-1稱為自由度（自由度（f），表明n次測量中只有n-1個獨立變化的

8、偏差。 3 、S與相對平均偏差與相對平均偏差的區(qū)別在于:第一,偏差平方后再相加，消除了負號，再除自由度和再開根，標準偏差是數(shù)據(jù)統(tǒng)計上的需要，在表示測量數(shù)據(jù)不多的精密度時，更加準確和合理。 4 、S對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數(shù)據(jù)的分散程度。.16.（七）相對標準偏差（變異系數(shù)）（七）相對標準偏差（變異系數(shù)） （Sr、RSD、CV）（relative standard deviation) %100 xsRSD .17.1x2x3x4x3.1.6 準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系.18.1x2x3x4x準確度與精

9、密度的關(guān)系：準確度與精密度的關(guān)系：準確度及精密度都高準確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠 首先保證精密度，然后提高準確度首先保證精密度，然后提高準確度.19.3.1.7 極差極差 極差：測量數(shù)據(jù)中，測量值最大的與最最大的與最小小的之間的差值。%100 xRx-x：Rminmax相對極差絕對極差.20.3.1.8 系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差 在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，在定量分析中，對于各種原因?qū)е碌恼`差，根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為：根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)的不同，可以分為： 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error)：由比較固定的由比較固定的原因引起的誤差。原

10、因引起的誤差。 隨機誤差隨機誤差(randon error)：隨機偶然，難以控隨機偶然，難以控制，不可避免的誤差。制，不可避免的誤差。 過失誤差過失誤差( gross error)：操作者粗心大意引操作者粗心大意引起的誤差。又叫錯誤誤差。起的誤差。又叫錯誤誤差。.21.（一）（一） 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 1 特點：特點： （1）對分析結(jié)果的影響比較恒定（單向性）； （2）在同一條件下，重復測定， 重復出現(xiàn)（重復性） ； （3）影響準確度，不影響精密度； （4）可以消除。 （5）可以測定（可測性）。.22.2產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因（1 1）方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例：例：

11、 重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當重量分析中沉淀的溶解損失，滴定分析中指示劑選擇不當（2 2）儀器誤差儀器誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：例： 天平兩臂不等，砝碼未校正，滴定管、容量瓶未校正天平兩臂不等，砝碼未校正，滴定管、容量瓶未校正 （3 3）試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格，試劑純度不夠；（含待測組份或干擾離子）例：去離子水不合格，試劑純度不夠；（含待測組份或干擾離子）（4 4）操作誤差操作誤差由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差由分析人員所掌握的分析操作與正確的分析操作有差別所引起的誤差別所引起的誤差 例：沉淀洗滌過分或

12、不充分，灼燒沉淀控制溫度過高或過低，冷卻不例：沉淀洗滌過分或不充分，灼燒沉淀控制溫度過高或過低，冷卻不完全等完全等（5 5）主觀誤差主觀誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準；在得到第一測例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準；在得到第一測量值后，再讀取其它時，主觀上盡量使其與第一個值相符合等。量值后，再讀取其它時，主觀上盡量使其與第一個值相符合等。.23.（二）（二） 隨機誤差隨機誤差 1、產(chǎn)生產(chǎn)生：由隨機隨機的、偶然的、難以控制的因素所引起，使其結(jié)果有時高，有時低，呈現(xiàn)出一定的不確定性不確定性。 2、特點特點： 隨機隨機性、不可

13、預(yù)測性。 3、規(guī)律規(guī)律：符合正態(tài)分布正態(tài)分布規(guī)律。 不可測誤差不可測誤差偶然誤差偶然誤差隨機因素包括：隨機因素包括：（1）測量時周圍環(huán)境的溫度、濕度、氣壓、外電路電壓的微小變化 （2）塵埃的影響 （3）測量儀器自身的變動性 （4）分析工作者處理各份試樣時的微 小差別等。.24.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差（可測誤差）系統(tǒng)誤差（可測誤差）隨機誤差（偶然誤差隨機誤差（偶然誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境

14、的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù).25. 3.1.9 公差公差 在生產(chǎn)的常規(guī)分析中，由生產(chǎn)部門對分析結(jié)果所能允許的誤差。（三）過失誤差（三）過失誤差 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊狻?26.3.1.10 誤差的傳遞誤差的傳遞 分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差

15、都會反映到分析結(jié)果中去。一步驟的測量誤差都會反映到分析結(jié)果中去。設(shè)測定值為設(shè)測定值為A,B,C， 其絕對誤差為其絕對誤差為EA,EB,EC, 相對誤差為相對誤差為EA/A, EB/B, EC/C, 標準偏差分別為標準偏差分別為SA、SB、SC,分析結(jié)果分析結(jié)果R: 絕對誤差為絕對誤差為ER, 相對誤差為相對誤差為ER/R， 標準偏差為標準偏差為SR. .27.(一一) 系統(tǒng)誤差的傳遞系統(tǒng)誤差的傳遞1.加減法加減法若若R為為A,B,C 三個測量值相減的結(jié)果三個測量值相減的結(jié)果R=A+mB-C 則絕對誤差則絕對誤差E是各測量步驟結(jié)果絕對誤差的系是各測量步驟結(jié)果絕對誤差的系數(shù)的代數(shù)和。數(shù)的代數(shù)和。E

16、R=EA+mEB-EC.28.2.乘除法乘除法R是是A,B,C 三個測量值的結(jié)果三個測量值的結(jié)果 CBAR相對系統(tǒng)誤差是各測量步驟相對系統(tǒng)誤差是各測量步驟相對誤差相對誤差的代數(shù)和的代數(shù)和CEBEAERECBAR CBAmR和.29.3.指數(shù)關(guān)系指數(shù)關(guān)系則相對誤差為測量值的則相對誤差為測量值的相對誤差相對誤差的指數(shù)倍的指數(shù)倍nmAR AEnREAR .30.4.對數(shù)關(guān)系對數(shù)關(guān)系則誤差傳遞關(guān)系為則誤差傳遞關(guān)系為AmRlg AEmEAR434. 0 .31.（二）（二） 隨機誤差的傳遞隨機誤差的傳遞以以標準偏差標準偏差進行傳遞進行傳遞1. 加減法加減法分 析 結(jié) 果 的 標 準 偏 差 的 平 方

17、是分 析 結(jié) 果 的 標 準 偏 差 的 平 方 是各 測 量 步 驟 標 準 偏 差 的各 測 量 步 驟 標 準 偏 差 的 平 方 和平 方 和標準偏差的平方總和標準偏差的平方總和SR2為為.cCbBaAR.2222222 CBARScSbSaS.32.2.乘除法乘除法是各測量步驟是各測量步驟相對標準偏差相對標準偏差的平方總和的平方總和22222222CSBSASRSCBARCBARCBAmR和.33.3.指數(shù)關(guān)系運算時指數(shù)關(guān)系運算時( )則為則為nmAR 222 ASnRSARASnRSAR.34.4. 對數(shù)關(guān)系運算時對數(shù)關(guān)系運算時( ),則為則為AmRlg ASmSAR434. 0

18、例：例：P47.35.（三）（三） 極值誤差極值誤差1. 加減法是各測量值的絕對誤差的絕對值累加加減法是各測量值的絕對誤差的絕對值累加R=A+mB-CCBAmaxREEEEm.36.2.乘除法是各測量值乘除法是各測量值相對誤差相對誤差的絕對值累加的絕對值累加CEBEAERCBARmaxRCBARCBAmR和.37.錐形瓶錐形瓶燒杯燒杯量筒量筒容量瓶容量瓶容容 量量 儀儀 器器3.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則.38.3.2 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.2.1 有效數(shù)字有效數(shù)字:有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字; 可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有1或0.

19、5單位的誤差(不確定性) 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，表示量的同時反映測量準確程度。.39.A. 有效數(shù)字的位數(shù)包括所有準確測量數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)包括所有準確測量數(shù)字和最后一位估計數(shù)字；字和最后一位估計數(shù)字；B. “0”在具體數(shù)字前面時，只起定位作在具體數(shù)字前面時，只起定位作用，不能算做有效數(shù)字，但用，不能算做有效數(shù)字，但“0”在具在具體數(shù)據(jù)之后，無論中間或最后，均作體數(shù)據(jù)之后，無論中間或最后，均作有效數(shù)字；有效數(shù)字；C. 自然數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)不確定，應(yīng)根自然數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)不確定，應(yīng)根據(jù)具體實際，改寫成相應(yīng)的指數(shù)表達據(jù)具體實際

20、，改寫成相應(yīng)的指數(shù)表達形式；形式；0.0382 1.0008 0.1000有效數(shù)字位數(shù)的確定有效數(shù)字位數(shù)的確定360043.181.40.D. pH, pM, logk, 10 x等對數(shù)、負對數(shù)、指等對數(shù)、負對數(shù)、指數(shù)形式，其有效數(shù)字的位數(shù)只取決于數(shù)形式，其有效數(shù)字的位數(shù)只取決于數(shù)字的小數(shù)部分數(shù)字的小數(shù)部分, 因整數(shù)部分只起定位因整數(shù)部分只起定位作用。作用。 E. 分析應(yīng)用中的計量關(guān)系、換算關(guān)系、分析應(yīng)用中的計量關(guān)系、換算關(guān)系、常數(shù)等非測量所數(shù)值常數(shù)等非測量所數(shù)值, 視為無限多位視為無限多位, 根據(jù)需要根據(jù)需要, 決定取用位數(shù)。決定取用位數(shù)。,e F. 數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于第一位數(shù)大于

21、等于8的的,可多計一可多計一位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。9.4510495.2%8.65。10-2.34pH=11.02H+=9.510-120.0046.41.m 分析天平分析天平(稱至稱至0.0001g):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平(稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平(稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100

22、.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2).42.如如0.5180 g, 若記為若記為0.518 g, 則測量的相對誤差由則測量的相對誤差由0.02%變?yōu)樽優(yōu)?.2%, 測量準確度降低了測量準確度降低了10倍。倍。有效數(shù)字的意義有效數(shù)字的意義A. 通常表示最末一位有通常表示最末一位有1單位誤差，即測量準確度單位誤差，即測量準確度例例: 某物體質(zhì)量某物體質(zhì)量m=31.2765 g , 表示其值可能為表示其值可能為: ( 31.2765 0.0001)gB. 直接表示測量結(jié)果的相對誤差，

23、多記或少記有效直接表示測量結(jié)果的相對誤差，多記或少記有效數(shù)字，表示測量誤差的改變。數(shù)字，表示測量誤差的改變。.43.例如例如: 要修約為四位有效數(shù)字要修約為四位有效數(shù)字: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 10.2350-10.24, 250.650-250.6 3.2.2 有效數(shù)字的有效數(shù)字的修約修約規(guī)則規(guī)則1) 修約修約： 當進行運算的有效數(shù)字位數(shù)不相同時，根據(jù)一定的當進行運算的有效數(shù)字位數(shù)不相同時，根據(jù)一定的標準進行舍棄，這種舍棄多余有效數(shù)字的過程，稱標準進行舍棄，這種舍棄多余有效數(shù)字的過程，

24、稱為有效數(shù)字的為有效數(shù)字的修約修約。2) 原則原則：四舍六入五成雙四舍六入五成雙.44.如如:2.5481(兩位兩位2.5)3) 修約只允許對原測量值一次修約到所需的位修約只允許對原測量值一次修約到所需的位 數(shù)，不能分次修約。數(shù)，不能分次修約。2.3491(兩位兩位2.3)例如例如: 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09四舍六入，五后有數(shù)就進一，五后無數(shù)就成雙四舍六入，五后

25、有數(shù)就進一，五后無數(shù)就成雙.45.3.2.3 運算規(guī)則運算規(guī)則1. 加減法加減法 幾個有效數(shù)字相加減時，它們的和或差的有效數(shù)幾個有效數(shù)字相加減時，它們的和或差的有效數(shù)字保留，應(yīng)以字保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）（即絕對誤差最大）的數(shù)據(jù)為準，先修約后再運算。的數(shù)據(jù)為準，先修約后再運算。 0.1 0.01 0.00150.11.5+ 0.652.2 50.1 1.46 + 0.581252.1() 52.1412.46.2. 乘除法乘除法 幾個有效數(shù)字相乘除時，它們的積或商的有效數(shù)幾個有效數(shù)字相乘除時，它們的積或商的有效數(shù)字保留，應(yīng)以字保留，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)

26、字位數(shù)最少（即相對誤差最大）（即相對誤差最大）的數(shù)據(jù)為準，先修約后再運算。的數(shù)據(jù)為準，先修約后再運算。例：例：0.0121 25.64 1.05782 = ？ E 0.0001 0.01 0.00001 Er 0.8% 0.4% 0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字.47. 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw =NaOH 30.1000 25.000.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599？ 例例3CaCO2HClCaClH COHCl() 322過過量量0.0192H2O+CO20.

27、090.48.49.甲：甲： 0.042%, 0.041%乙：乙： 0.04201%, 0.04199%誰的合理？誰的合理？3.2.4 有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學中的應(yīng)用有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學中的應(yīng)用1. 準確讀出和記錄測定值；準確讀出和記錄測定值；2. 正確地表示分析結(jié)果，使正確地表示分析結(jié)果，使測量結(jié)果準確度與測測量結(jié)果準確度與測 量過程、儀器和方法準確度一致量過程、儀器和方法準確度一致；如如: 稱樣稱樣0.0320 g,稱樣稱樣0. 3200 g,則則w=12.3%;則則w=12.31%;又如：又如： 測定煤中含測定煤中含S量，稱樣量量，稱樣量3.5 g, 報告結(jié)果：報告結(jié)果：電子天

28、平：0.000 x g滴定體積：0.0 x ml吸光度：0.00 x.50.3.7 提高分析結(jié)果準確度方法提高分析結(jié)果準確度方法選擇恰當分析方法選擇恰當分析方法 （靈敏度與準確度）（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小隨機誤差（多次測量，至少減小隨機誤差（多次測量，至少3次以上）次以上）消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入空白實驗空白實驗校準儀器校準儀器校正分析結(jié)果校正分析結(jié)果.51.3.7 提高分析結(jié)果準確度方法提高分析結(jié)果準確度方法3.7.1 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法

29、例：測全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%=40.12%40.28%比色法40.20% 2.0%40.20%=41.0%39.4%對于常量成分，由于儀器分析的相對誤差較大，所以選用化學分析法測定，結(jié)果更準確.52. 分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差分析過程的每一步驟都可能引入誤差，要使最終分析結(jié)果誤差小于所允許的不確定性，必須將每一步的誤差控制在允許的誤小于所允許的不確定性，必須將每一步的誤差控制在允許的誤差范圍內(nèi)。差范圍內(nèi)。例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差Er EaxT分析天平的絕對誤差分

30、析天平的絕對誤差 Ei= 0.0001 g 稱量絕對誤差：稱量絕對誤差：Ea = 0.0002 g常量分析常量分析 Er E aE r 0.00020.1% 0.2g滴定管的絕對誤差：滴定管的絕對誤差：Ei = 0.01 mL 滴定絕對誤差滴定絕對誤差:Ea = 0.02 mL常量分析常量分析 Er E a 0.02E r 0.1% 20mL3.7.2 減少測量誤差減少測量誤差.53.稱量的準確度與分析方法的準確度一致稱量的準確度與分析方法的準確度一致例例 光度法的相對誤差光度法的相對誤差2，稱取，稱取0.5g試樣，需試樣，需要什么精度的天平：要什么精度的天平：絕對誤差：絕對誤差：2% 0.5

31、 0.01 g為使稱量誤差可以忽略不計，實際所需的為使稱量誤差可以忽略不計，實際所需的精度可提高一個數(shù)量級：精度可提高一個數(shù)量級：0.001g不需要將試樣稱準至：不需要將試樣稱準至：0.0001g.54.x1 , x23.7.3 檢驗和消除系統(tǒng)誤差檢驗和消除系統(tǒng)誤差1、檢查有無系統(tǒng)誤差、檢查有無系統(tǒng)誤差對照實驗對照實驗（1）標樣對照）標樣對照T , x（2）標準方法對照）標準方法對照（3）不同分析人員之間）不同分析人員之間(內(nèi)檢內(nèi)檢)顯著性檢驗顯著性檢驗有無系有無系統(tǒng)誤差統(tǒng)誤差（4）不同單位之間）不同單位之間(外檢外檢)(5) 加入回收法加入回收法(回收率回收率).55.2. 消除系統(tǒng)誤差.5

32、6. .57.(2) 空白試驗空白試驗空白試驗空白試驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定的結(jié)果為空同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)白值，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。果。消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。.58.59.3.7.4 減小隨機誤差減小隨機誤差 與測量次數(shù)n有關(guān)增加測量次數(shù)增加測量次數(shù)(平行測定平行測定3-4次次)

33、3.7.5 準確表示分析結(jié)果準確表示分析結(jié)果置信區(qū)間.60.例：例：指出下列情況所引起的誤差的性質(zhì)或原指出下列情況所引起的誤差的性質(zhì)或原因因(系統(tǒng)誤差或隨機誤差，過失系統(tǒng)誤差或隨機誤差，過失)。如果。如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用什么方法避免？是系統(tǒng)誤差，應(yīng)采用什么方法避免？1. 重量法測定重量法測定SiO2的含量時，試液中硅酸沉淀的含量時，試液中硅酸沉淀不完全。不完全。系統(tǒng)誤差中的方法誤差。系統(tǒng)誤差中的方法誤差。消除方法：可采用輔助方法消除方法：可采用輔助方法(如吸光光度法如吸光光度法)測測出試液中未沉淀的硅的含量，并加進已沉淀部出試液中未沉淀的硅的含量，并加進已沉淀部分的結(jié)果中，由此校正硅酸沉淀不

34、完全帶來的分的結(jié)果中，由此校正硅酸沉淀不完全帶來的負誤差負誤差18.61.19練習：練習：2. 稱量時，試樣吸收了少量水分稱量時，試樣吸收了少量水分(事先干燥過事先干燥過)總體上屬于系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。但吸收水總體上屬于系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。但吸收水分的多少有隨機性。分的多少有隨機性。消除方法：熟練掌握稱量操作，盡快稱量完畢消除方法：熟練掌握稱量操作，盡快稱量完畢3. 用移取管移取溶液后，試液在管中殘留量稍用移取管移取溶液后，試液在管中殘留量稍有不同有不同？隨機誤差。隨機誤差。每次有移液管中放出溶液時均應(yīng)按規(guī)程操作，每次有移液管中放出溶液時均應(yīng)按規(guī)程操作，并最后停留并最后停留10-15s。.

35、62.練習：練習：4. 以質(zhì)量分數(shù)為以質(zhì)量分數(shù)為0.99Na2CO3(其余為非酸堿物質(zhì)其余為非酸堿物質(zhì))為基準物標定為基準物標定HCl溶液的濃度。溶液的濃度。屬于系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。屬于系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。消除方法：改用合格并在在正確條件下干燥過消除方法：改用合格并在在正確條件下干燥過的的Na2CO3基準試劑基準試劑5. 用指示劑指示滴定終點時，停止滴定時，各用指示劑指示滴定終點時，停止滴定時，各份試液顯示的顏色略有差別。份試液顯示的顏色略有差別。屬于隨機誤差。屬于隨機誤差。應(yīng)盡量減小各份試液在終點時顏色的差別應(yīng)盡量減小各份試液在終點時顏色的差別(注意注意控制最后半滴滴定劑的量控制最后半滴

36、滴定劑的量)，以提高滴定準確度，以提高滴定準確度 20.63.練習：練習：6. 事先用待測定的試液潤洗錐形瓶。事先用待測定的試液潤洗錐形瓶。若全部錐形瓶均被潤洗，屬于系統(tǒng)誤差中的操作若全部錐形瓶均被潤洗，屬于系統(tǒng)誤差中的操作誤差。誤差。分析者的操作不符合正確的操作規(guī)程，應(yīng)予以改分析者的操作不符合正確的操作規(guī)程，應(yīng)予以改正，不得用試液潤洗錐形瓶，否則測定結(jié)果偏高正，不得用試液潤洗錐形瓶，否則測定結(jié)果偏高若僅潤洗了部分錐形瓶，則認為是過失。若僅潤洗了部分錐形瓶，則認為是過失。應(yīng)按正確操作方法重新進行測定。應(yīng)按正確操作方法重新進行測定。21.64.練習：練習：7. 進行稱量前。未將天平正確調(diào)至零點進

37、行稱量前。未將天平正確調(diào)至零點若采用直接稱量法進行稱量：若采用直接稱量法進行稱量：將會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差將會產(chǎn)生系統(tǒng)誤差(儀器誤差儀器誤差)消除方法：每次稱量前首先正確調(diào)零消除方法：每次稱量前首先正確調(diào)零若采用遞減法進行稱量：若采用遞減法進行稱量：不影響稱量結(jié)果不影響稱量結(jié)果22.65.n總體：總體：在統(tǒng)計學中，對于所考察對象的某特性值的在統(tǒng)計學中，對于所考察對象的某特性值的全體稱為總體（或母體）。全體稱為總體（或母體）。n個體：個體：組成總體的每個單元。組成總體的每個單元。n樣本（子樣）：樣本（子樣）：自總體中隨機抽取的一組測量值自總體中隨機抽取的一組測量值（自總體中隨機抽取的一部分個體）。（自總

38、體中隨機抽取的一部分個體）。n樣本容量：樣本容量：樣品中所包含個體的數(shù)目，用樣品中所包含個體的數(shù)目，用n表示。表示。3.3 分析化學中的數(shù)據(jù)處理分析化學中的數(shù)據(jù)處理.66. 例如例如： 分析某礦石中的鐵的含量，經(jīng)取樣、細碎、縮分后，分析某礦石中的鐵的含量，經(jīng)取樣、細碎、縮分后，得到一定數(shù)量（如得到一定數(shù)量（如400g）的試樣，這）的試樣，這400g樣品是供樣品是供分析用的分析用的，如果從樣品中取出，如果從樣品中取出10份試樣進行平份試樣進行平行分析，得到行分析，得到10個分析結(jié)果，則這個分析結(jié)果，則這一組分析結(jié)果一組分析結(jié)果就就是樣品的一個是樣品的一個，為為10。.67.1.36 1.49 1

39、.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.46 1.44 1.45 1.32 1.48 1.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.

40、45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.41 1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.373.3.1 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布.68.頻數(shù)：頻數(shù)：是指每一范圍內(nèi)是指每一范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)。測量值出現(xiàn)的次數(shù)。相對頻數(shù)（概率密度）：相對頻數(shù)（概率密度）：指頻數(shù)在測定總次數(shù)指頻數(shù)在測定總次數(shù)n中中占的比率。占的比率。以以

41、各組區(qū)間各組區(qū)間為底，為底，相對相對頻數(shù)頻數(shù)為高作圖。為高作圖。分組（分組（%）頻數(shù)頻數(shù)相對頻數(shù)相對頻數(shù)1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.475150.151.475 1.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001 把把100個數(shù)據(jù)按組距個數(shù)據(jù)按組距0.03分成分成10組（區(qū)間），計算每組（區(qū)間），計算每一個區(qū)間內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)及占總次數(shù)的比率。一個區(qū)間內(nèi)測量值出現(xiàn)的次數(shù)及占總次數(shù)的比率

42、。.69. .70.（1）集中趨勢：有向某個值集中的趨勢集中趨勢：有向某個值集中的趨勢。 : 總體平均值總體平均值ixnnin11limd d : : 總體平均偏差總體平均偏差nxnii1dd d 0.797 0.797 （n20） xx: 總體標準偏差總體標準偏差（2）離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的。離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的。nxnii12.71. 正態(tài)分布正態(tài)分布：即高斯分布，數(shù)學表達式為：即高斯分布，數(shù)學表達式為：n y：概率密度；：概率密度； x：測量值：測量值n：總體平均值，反映測量值分布的集中趨勢：總體平均值，反映測量值分布的集中趨勢;n：標準偏差，反映測量值分布的分散程

43、度；：標準偏差，反映測量值分布的分散程度；nx-：隨機誤差。：隨機誤差。222/)(21)(xexfy.72. 正態(tài)分布曲線規(guī)律：正態(tài)分布曲線規(guī)律： x=時，時，y值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。值最大，體現(xiàn)了測量值的集中趨勢。大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近。說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值的附近。說明誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。誤差為零的測量值出現(xiàn)的概率最大。 曲線以曲線以x=這一直線為其對稱軸，說明絕對值這一直線為其對稱軸，說明絕對值相等的正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。相等的正、負誤差出現(xiàn)的概率相等。 當當x趨于趨于或或時，曲線以軸為漸近線。時，曲線以軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大

44、誤差出現(xiàn)概率小，出即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零?，F(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。 越大，測量值落在越大，測量值落在附近的概率越小。即精附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分密度越差時，測量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，布曲線也就越平坦。反之，越小，測量值的越小，測量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。反映測量值分散程度。反映測量值分散程度。 y12 21 0兩組精密度不同的測兩組精密度不同的測量值的正態(tài)分布曲線量值的正態(tài)分布曲線.73.n 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N( ，

45、 2）表示）表示 曲線的形狀取決于曲線的形狀取決于 ， 2。 ， 2確定了，確定了，N( ， 2）也就定了。）也就定了。n 與與 不同，圖形就不同。不同，圖形就不同。 應(yīng)用起來不方便。應(yīng)用起來不方便。n解決方法：坐標變換。解決方法：坐標變換。 y12210.74.令：可變?yōu)椋?dudxdxduxu,則 式 ： ) 1 (21)(222)(xexfy表示。以) 1 , 0(),2(21)()(2121)(2121)(22222)(222222Neuyduudueduedxxfeexfyuuuux.75. 標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線N(0，1) ，u為橫坐標，縱坐標是概率密度。為橫坐標，縱坐

46、標是概率密度。它對于不同的它對于不同的 和和 的任何測量值都是通用的的任何測量值都是通用的(上圖上圖)。2-3-201-10.230.10.30.4yx.76.dueduupu2/221)(.77.xuxu.78.以上概率統(tǒng)計結(jié)果說明：以上概率統(tǒng)計結(jié)果說明：1、分析結(jié)果落在、分析結(jié)果落在 3 范圍內(nèi)的概率達范圍內(nèi)的概率達99.7%，即誤差超過即誤差超過3 的分析結(jié)果是很少的。的分析結(jié)果是很少的。2、在多次重復測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，、在多次重復測定中，出現(xiàn)特別大誤差的概率是很小的，平均平均1000次中只有次中只有3次機會。次機會。3、一般分析化學測定次數(shù)只有幾次，、一般分析化學測定次數(shù)只有幾次，出現(xiàn)大于出現(xiàn)大于3 的誤差的誤差幾乎是不可能的。幾乎是不可能的。68.3%95.5%99.7% 分析結(jié)果(個別測量值）落在此范圍的概率：x = 1 68.3%x = 2 95.5%x = 3 99.7%.79.3.3.2 總體平均值的估計總體平均值的估計 xnxnssx.80.nxdd nddx nxnssx 適當?shù)卦黾訙y定次數(shù)可提高結(jié)適當?shù)卦黾訙y定次數(shù)可提高結(jié)果的精密度果的