第一章 2 經(jīng)典熱力學(xué)概述

1、1-3經(jīng)典熱力學(xué)概述經(jīng)典熱力學(xué)概述 熱力學(xué)的根據(jù)是三個(gè)事實(shí)： 1、不能制出永動(dòng)機(jī)器； 2、不能使一個(gè)自然發(fā)生的過(guò)程完全復(fù)原； 3、不能得到絕對(duì)零度。 這也就是熱力學(xué)第一、第二、第三定律，乃無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總結(jié)。根據(jù)這三個(gè)定律可以導(dǎo)出許多有用的結(jié)果，解決許多實(shí)際的問(wèn)題。一、熱力學(xué) 熱力學(xué)是研究各種過(guò)程能量相互轉(zhuǎn)化所應(yīng)遵循規(guī)律的科學(xué)。它以人類長(zhǎng)期實(shí)踐總結(jié)出來(lái)的熱力學(xué)基本定律為基礎(chǔ)。二、熱力學(xué)研究的對(duì)象、方法及局限性二、熱力學(xué)研究的對(duì)象、方法及局限性1、對(duì)象、對(duì)象 宏觀系統(tǒng)2、方法、方法 考慮由大量質(zhì)點(diǎn)組成的宏觀現(xiàn)象歸納得到的客觀規(guī) 律為基礎(chǔ)，在用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)演繹出許多有用的的規(guī)律（定律）。推理嚴(yán)謹(jǐn)，

2、結(jié)論可靠。 熱力學(xué)方法有兩個(gè)特點(diǎn)：不涉及物質(zhì)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的機(jī)理，所以不受研究系統(tǒng)的限制。但它的可靠性、普遍性、正確性是毋庸置疑的。是生產(chǎn)和科學(xué)研究的有用工具。3、局限性、局限性 熱力學(xué)只研究過(guò)程的始、終態(tài)，不涉及變化中的細(xì)節(jié)，機(jī)理不明；只回答在給定條件下變化能否發(fā)生，無(wú)法預(yù)測(cè)發(fā)生的快慢。 1-4 熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)基本概念和術(shù)語(yǔ) 一、系統(tǒng)與環(huán)境 系統(tǒng)（SystemSystem）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系統(tǒng)。研究的對(duì)象?？梢环N或多種物質(zhì)。環(huán)境（surroundings）與體系密

3、切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系分類體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。體系分類體系分類（2）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。體系分類（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。二、熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermal equilib

4、rium） 體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。三、體系的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾?、廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)

5、學(xué)上是一次齊函數(shù)。2、強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。3 3、性質(zhì)之間關(guān)系、性質(zhì)之間關(guān)系熱力學(xué)不能指出最少需要指定那幾個(gè)性質(zhì)，體系處于定態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)平衡的封閉體系，確定2個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，其他性質(zhì)隨之而定。廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)有上述區(qū)別，若將體系的某一廣度性質(zhì)除以體系的總質(zhì)量或總摩爾數(shù)，就變成體系的強(qiáng)度性質(zhì)。例體積是廣度性質(zhì)，但摩爾體積則是強(qiáng)度性質(zhì)。四、狀態(tài)、狀態(tài)變量和狀態(tài)函數(shù) 1、狀態(tài) 體系的熱力學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)（宏觀

6、的）。體系所有的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)（質(zhì)量、溫度、壓力、體積、組成等）都有一個(gè)確定的數(shù)值，就稱為體系處于一定的狀態(tài)。2、狀態(tài)函數(shù)、狀態(tài)函數(shù) 在熱力學(xué)中，常把能夠確定體系狀態(tài)的各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。由于確定體系中的各種宏觀性質(zhì)之間是相互聯(lián)系和制約的。其中某一個(gè)性質(zhì)發(fā)生變化，另一些性質(zhì)隨之變化，自變化的性質(zhì)稱為變數(shù)（狀態(tài)變數(shù)），隨之而變的宏觀性質(zhì)稱為函數(shù)，即稱為狀態(tài)函數(shù)。V=f（T、P、n）=nRT/P狀態(tài)變量狀態(tài)函數(shù)1)為狀態(tài)的單值函數(shù)2)其改變量只與變化的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)3)循環(huán)增量為零體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于體系的

7、始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。3、狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)、狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)用數(shù)學(xué)語(yǔ)言來(lái)說(shuō)就是：狀態(tài)變量或狀態(tài)函數(shù)的改變對(duì)應(yīng)于恰當(dāng)微分（或說(shuō)全微分）。給定一個(gè)雙獨(dú)立變量函數(shù)F = F( x1, x2)，則函數(shù)F的微分定義為2211221112)()(dxCdxCdxxFdxxFdFxx)()()(2211dxCdxCAFBFdFdFBABA)(2211dxCdxCdF其積分只依賴于端點(diǎn)A和B，與A、B間所選取的積分路徑無(wú)關(guān) dF繞一閉合路經(jīng)的積分為零 = 0五、狀態(tài)方程 狀

8、態(tài)方程是描述體系一定狀態(tài)的各狀態(tài)函數(shù)間所存在的相互制約的關(guān)系。理想氣體狀態(tài)方程體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 對(duì)于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T= f（p,V） p= f（T,V） V= f（p,T） pV=nRT六、 過(guò)程和途徑 體系狀態(tài)所發(fā)生的變化稱為“過(guò)程”，而過(guò)程發(fā)生前的狀態(tài)稱為起始態(tài)，過(guò)程發(fā)生后的狀態(tài)稱為終止態(tài)。 當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，由一起始態(tài)發(fā)展到另一終止態(tài)，可以經(jīng)由許多不同的方式，其每一種變化方式就稱為體系變化的一條“途徑”。 等溫過(guò)程 等壓過(guò)程 等

9、容過(guò)程 絕熱過(guò)程 循環(huán)過(guò)程常見的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程（isothermal process) 在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過(guò)程（isobaric process) 在變化過(guò)程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。（3）等容過(guò)程（isochoric process) 在變化過(guò)程中，體系的容積始終保持不變。（4）絕熱過(guò)程（adiabatic process) 在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。（5）循環(huán)過(guò)程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。七、 熱和功 熱(heat)和功(work)是體系變化過(guò)程中體系與環(huán)境之間交換的能量 熱和功是能量傳遞或交換的方式，只有在體系狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)發(fā)生； 由于傳遞過(guò)程的方向性，熱和功有正負(fù)之分；1、熱(heat)因體系與環(huán)境間的溫度差而造成的體系與環(huán)境之間交換的那部分能量稱為熱，并用Q表示，規(guī)定體系