第一章高分子概述

1、紡紡 織織 化化 學(xué)學(xué) 授課對(duì)象：授課對(duì)象： 20142014級(jí)紡織工程級(jí)紡織工程 主主 講講 人：王建南（人：王建南（1391355898213913558982） 蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院 20152015年年9 9月月-2016-2016年年2 2月月本課程主要內(nèi)容本課程主要內(nèi)容第一章第一章 高分子化合物高分子化合物第二章第二章 紡織纖維紡織纖維第三章第三章 紡織漿料紡織漿料第四章第四章 紡織助劑紡織助劑第五章第五章 紡織用水紡織用水 1.1 1.1 高分子化合物概論高分子化合物概論1.2 1.2 高分子化合物的合成高分子化合物的合成1.3 1.3 高分子化合

2、物的結(jié)構(gòu)與熱運(yùn)動(dòng)高分子化合物的結(jié)構(gòu)與熱運(yùn)動(dòng)1.4 1.4 高分子化合物性能高分子化合物性能天天 然然 高高 分分 子子的的 直直 接接 利利 用用天天 然然 高高 分分 子子的的 化化 學(xué)學(xué) 改改 性性天然橡膠的硫化天然橡膠的硫化, , 硝化纖維的合成等硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高高 分分 子合成子合成高高 分分 子子 時(shí)時(shí) 代代 1.1 (有機(jī)有機(jī))高分子化合物概論高分子化合物概論1. 有機(jī)高分子化合物的幾個(gè)有機(jī)高分子化合物的幾個(gè)基本概念基本概念2. 有機(jī)高分子化合物的命名有

3、機(jī)高分子化合物的命名3. 有機(jī)高分子化合物的分類(lèi)有機(jī)高分子化合物的分類(lèi)4 . 聚合物的多分散性與平均分子量聚合物的多分散性與平均分子量1.1.有機(jī)高分子化合物的幾個(gè)基本概念有機(jī)高分子化合物的幾個(gè)基本概念 高分子化合物高分子化合物鏈結(jié)構(gòu)：鏈結(jié)構(gòu)：由許多原子彼此以由許多原子彼此以共價(jià)鍵共價(jià)鍵聚合聚合而成的大分子化合物。而成的大分子化合物。 高分子高分子是是高分子化合物高分子化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)，也叫的簡(jiǎn)稱(chēng)，也叫聚合物分子聚合物分子或或大大分子分子，具有，具有高的相對(duì)分子量高的相對(duì)分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單，其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的元所組成，并且這些重

4、復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來(lái)。小分子衍生而來(lái)。 高分子化合物又稱(chēng)為高分子化合物又稱(chēng)為高聚物高聚物（或（或聚合物聚合物）。）。 有機(jī)高分子化合物有機(jī)高分子化合物：由千百個(gè)原子彼此以共價(jià)鍵結(jié)合形成：由千百個(gè)原子彼此以共價(jià)鍵結(jié)合形成相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量特別大、具有特別大、具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的的有機(jī)化合物有機(jī)化合物。有機(jī)化合物有機(jī)化合物：含碳化合物（：含碳化合物（一氧化碳一氧化碳、二氧化碳二氧化碳、碳酸碳酸、碳酸鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽碳酸氫鹽、金屬碳化物金屬碳化物、氰化物氰化物、硫氰化物硫氰化物等除外）或等除外）或碳氰化物碳氰化物及其及其衍生物的總稱(chēng)衍生物的總稱(chēng)?；衔锘衔?/p>

5、分子量分子量水水三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯聚苯乙烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚異丁烯聚異丁烯聚丙烯腈聚丙烯腈天然纖維素天然纖維素1818891891100001000030000300002000020000160000160000500005000014000014000010000100001000001000006000060000500000500000約約2 2，000000，000000 表表 某些高分子化合物的分子量某些高分子化合物的分子量 高分子化合物分子量很大高分子化合物分子量很大,但組成簡(jiǎn)單但組成簡(jiǎn)單,如聚氯如聚氯乙烯是由乙烯是由氯乙烯氯乙烯

6、分子聚合而成：分子聚合而成： ClCH2CH 它是由結(jié)構(gòu)單元它是由結(jié)構(gòu)單元 重復(fù)連接而成，重復(fù)連接而成， 這種結(jié)構(gòu)單元又稱(chēng)這種結(jié)構(gòu)單元又稱(chēng)鏈節(jié)鏈節(jié)。一個(gè)分子中。一個(gè)分子中鏈節(jié)的數(shù)目鏈節(jié)的數(shù)目以以 符號(hào)符號(hào)n表示，稱(chēng)為高分子化合物的表示，稱(chēng)為高分子化合物的聚合度聚合度。nCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClClCH2CH 用來(lái)聚合成高分子化合物的原料稱(chēng)為用來(lái)聚合成高分子化合物的原料稱(chēng)為單體單體。如聚氯乙烯的單體就是氯乙烯如聚氯乙烯的單體就是氯乙烯 .聚氯乙烯分子的結(jié)構(gòu)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為聚氯乙烯分子的結(jié)構(gòu)式可簡(jiǎn)寫(xiě)為:當(dāng)當(dāng)n=320時(shí)，聚氯乙烯的分子量為時(shí)，聚氯乙烯的分子量為2萬(wàn)。萬(wàn)。

7、實(shí)際上高分子化合物是由許多實(shí)際上高分子化合物是由許多鏈節(jié)相同鏈節(jié)相同而而聚合度不同聚合度不同的分子所組成的混合物。的分子所組成的混合物。n2. 有機(jī)高分子化合物的命名有機(jī)高分子化合物的命名 （1）單體前加）單體前加“聚聚”字。字。例如：例如： 聚乙烯、聚氯乙烯聚乙烯、聚氯乙烯等，等，大多數(shù)烯類(lèi)單體的聚合物均按此命名。大多數(shù)烯類(lèi)單體的聚合物均按此命名。 對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫對(duì)苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚對(duì)苯二甲酸乙二酯”， 己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酸己二胺聚己二酸己二胺”。 （2）單體簡(jiǎn)名后附）單體簡(jiǎn)名后附“樹(shù)脂樹(shù)脂”二字。二字

8、。例如：例如： 苯酚與甲醛的聚合物稱(chēng)苯酚與甲醛的聚合物稱(chēng)酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂， 尿素和甲醛的聚合物稱(chēng)尿素和甲醛的聚合物稱(chēng)脲醛樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂， 甘油和鄰苯二甲酸酐的聚合物稱(chēng)甘油和鄰苯二甲酸酐的聚合物稱(chēng)醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂。（3）按聚合物結(jié)構(gòu)特征命名的。如聚酰胺、聚酯等。）按聚合物結(jié)構(gòu)特征命名的。如聚酰胺、聚酯等。指的是一類(lèi)的高分子，而非單種高分子，如：指的是一類(lèi)的高分子，而非單種高分子，如： 聚酯聚酯： 聚酰胺聚酰胺：HO COCOOCH2CH2O H()nHN(CH2)6HNHCO(CH2)4COOHn（4）商業(yè)命名。如合成纖維中的丙綸、滌綸等。）商業(yè)命名。如合成纖維中的丙綸、滌綸等。 3. 有機(jī)高分子

9、化合物的分類(lèi)有機(jī)高分子化合物的分類(lèi) （1）按）按分子的形狀分子的形狀分類(lèi)：分類(lèi)：線型線型和和體型體型等等 線形高分子線形高分子環(huán)狀高分子環(huán)狀高分子支化高分子支化高分子梳形高分子梳形高分子梯形高分子梯形高分子網(wǎng)狀體型高分子網(wǎng)狀體型高分子星形高分子星形高分子天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。：自然界天然存在的高分子。來(lái)來(lái) 源源半天然高分子半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。合成高分子合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。由單體聚合人工合成的高分子。（2 2）按）按來(lái)源來(lái)源分分碳鏈高分子碳鏈高分子雜鏈高分子雜鏈高分子元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子CHHCHH

10、CHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龍尼龍6聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O(3)(3)按高分子按高分子主鏈元素主鏈元素組成分組成分塑塑 料料纖纖 維維橡橡 膠膠涂涂 料料膠粘劑膠粘劑功能高分子功能高分子性性 質(zhì)質(zhì) 和和 用用 途途以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料具有可

11、逆形變的高彈性材料具有可逆形變的高彈性材料纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍倍涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保涂布于物體表面能成堅(jiān)韌的薄膜、起裝飾和保護(hù)作用的聚合物材料護(hù)作用的聚合物材料能通過(guò)粘合的方法將兩種以上的物體連接在一能通過(guò)粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料起的聚合物材料具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)具有特殊功能與用途但用量不大的精細(xì)高分子材料高分子材料（4）按）按材料的性質(zhì)材料的性質(zhì)分類(lèi)：分類(lèi)：塑料塑料、橡膠橡膠、纖維纖維等等；（5）按高分子）按高分子鏈的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu)成分：成分： 均聚物、共聚物均聚物、共聚物等等

12、均聚物均聚物：結(jié)構(gòu)單元只有一種：結(jié)構(gòu)單元只有一種共聚物共聚物：結(jié)構(gòu)單元大于等于：結(jié)構(gòu)單元大于等于2共聚物的結(jié)構(gòu)單元的排列方式：共聚物的結(jié)構(gòu)單元的排列方式：A 無(wú)規(guī)型無(wú)規(guī)型：ABAABBBABAAB 交替型交替型：ABABABABC嵌段型嵌段型：AAABBBBBBAAAAAD接枝型接枝型：AAAAAAAA BBBBBB聚合物是由一系列聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等分子量（或聚合度）不等的的同系物同系物高分子高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為，這種同種聚合物

13、分子長(zhǎng)短不一的特征稱(chēng)為聚合聚合物的多分散性。物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見(jiàn)的是重均重均分子量分子量和和數(shù)均分子量數(shù)均分子量。I.I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II.II. 平平 均均 分分 子子 量量4 4. .聚合物的多分散性與平均分子量聚合物的多分散性與平均分子量假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為，總質(zhì)量為w，其中，分子

14、量為其中，分子量為Mi的分子有的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)為為Ni，則則Ni = ni/n，其質(zhì)量為，其質(zhì)量為wi = niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。數(shù)數(shù) 均均 分分 子子 量量:按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量與其分子量Mi乘積的總和乘積的總和, 以以Mn以表示。以表示。 niMi Mn = NiMi = = w/n ni重均分子量重均分子量：按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量

15、為按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分的分子所占的子所占的重量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量與其分子量Mi的乘積的總和的乘積的總和。以。以 Mw表示。表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi粘均分子量：粘均分子量： 高分子化合物由高分子化合物由粘度法粘度法測(cè)得的分子量稱(chēng)為粘均分子量。測(cè)得的分子量稱(chēng)為粘均分子量。 M粘度粘度：液體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩察力。：液體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩察力。T-（流體層之間的）內(nèi)摩擦力（流體層之間的）內(nèi)摩擦力 （N）dv/dy-速度梯度速度梯度 （1/s）F-與流層的接觸面積與流層的接觸面積 （m2）-

16、流體的密度流體的密度 （kg/m3）內(nèi)摩擦力大?。簝?nèi)摩擦力大小：dydvFT d = Mw / Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫也叫分子量分布分子量分布(molecular weight distribution, MWD)。若若d=1，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是，即聚合物中各個(gè)聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。分散性聚合物。多分散系數(shù)（多分散系數(shù)（d d）一般情況下一般情況下d1wMMnM舉舉 例例: : 假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的的M

17、1分子有分子有10 mol，分子量為分子量為105的的M2分子有分子有5 mol，分子量為，分子量為5*105的的M3分子有分子有5 mol, 試求聚合物的試求聚合物的Mn，Mw和和d。 解：解： Mn = NiMi，Mw = WiMi ，d = Mw / Mn Ni = ni/n，Wi = wi/w，wi = niMi M1的的數(shù)量分?jǐn)?shù)數(shù)量分?jǐn)?shù) N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù) W1= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032 M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25,

18、W3 = 0. 807; Mn = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105; Mw = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105; d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.73。. . 分子量多分散性的意義分子量多分散性的意義A ：多分散性小：多分散性?。?分子量分子量均一，機(jī)械性能好，強(qiáng)度均一，機(jī)械性能好，強(qiáng)度大，但是流動(dòng)性差。大，但是流動(dòng)性差。B：多分散性大，機(jī)械強(qiáng)：多分散性大，機(jī)械強(qiáng)度小，流動(dòng)性好。度小，流動(dòng)性好。不同的材料需

19、要不同的分不同的材料需要不同的分散性。散性。1.2. 高分子化合物的合成高分子化合物的合成高分子化合物：由高分子化合物：由簡(jiǎn)單的低分子化合物簡(jiǎn)單的低分子化合物通過(guò)化通過(guò)化 學(xué)方法合成的。學(xué)方法合成的。聚合反應(yīng)聚合反應(yīng):把把單體單體結(jié)合起來(lái)形成高分子化合物的結(jié)合起來(lái)形成高分子化合物的過(guò)程。過(guò)程。單體單體加成聚合（加聚）反應(yīng)加成聚合（加聚）反應(yīng)縮合聚合（縮聚）反應(yīng)縮合聚合（縮聚）反應(yīng)1.2. 高分子化合物的合成高分子化合物的合成一、一、加成聚合加成聚合（簡(jiǎn)稱(chēng)加聚）（簡(jiǎn)稱(chēng)加聚） 由一種或多種具有由一種或多種具有不飽和鍵的單體或環(huán)狀化合物不飽和鍵的單體或環(huán)狀化合物， 在一定條件下，打開(kāi)不飽和鍵或開(kāi)環(huán)相

20、互連結(jié)成聚合物在一定條件下，打開(kāi)不飽和鍵或開(kāi)環(huán)相互連結(jié)成聚合物 的反應(yīng)稱(chēng)為的反應(yīng)稱(chēng)為加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)。 在加聚反應(yīng)中沒(méi)有副產(chǎn)物，所在加聚反應(yīng)中沒(méi)有副產(chǎn)物，所生成的聚合物與單生成的聚合物與單體具有相同的組成體具有相同的組成。（1）含多重鍵的單體，含多重鍵的單體，如：如： C=C雙鍵雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵三鍵：乙炔及取代乙炔：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵雙鍵：甲醛等：甲醛等 聚合反應(yīng)：多通過(guò)單體中聚合反應(yīng)：多通過(guò)單體中重鍵加成或者開(kāi)環(huán)加成重鍵加成或者開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行。 雙鍵中的雙鍵中的 鍵鍵打開(kāi)發(fā)生加成反應(yīng)。打開(kāi)發(fā)生加成反應(yīng)。（2）雜環(huán)單體，）雜環(huán)單體，

21、如：如： OOCNHOOCO1、單體、單體2、加聚的基元反應(yīng)、加聚的基元反應(yīng):鏈引發(fā)鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng),鏈終止鏈終止鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：IR*R* +H2CCHXR CH2CH*X引發(fā)活性種鏈增長(zhǎng)活性中心引發(fā)劑分解或離解以乙烯基單體聚合為例以乙烯基單體聚合為例:鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：R CH2CH*X+ H2CCHXCH2CH*X增長(zhǎng)鏈鏈終止鏈終止反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類(lèi)型不同而有所區(qū)別。反應(yīng)：隨聚合反應(yīng)類(lèi)型不同而有所區(qū)別。CH2CHX2偶合：CH2CHXCH CH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd根據(jù)根據(jù)引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心引發(fā)活性種與鏈增長(zhǎng)活性中心的不同，鏈?zhǔn)骄鄣牟煌?/p>

22、，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)可分為合反應(yīng)可分為自由基聚合自由基聚合、陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合、陰離子聚陰離子聚合合和和配位聚合配位聚合等。等。AA自由基：2ACH2=CHXA CH2CHXAB陽(yáng)離子CH2=CHXA CH2HCX分解離解A+B- +B -AB陰離子CH2=CHXA CH2HCX離解A-B+ +B -3、加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)一般性特征一般性特征a. 聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；聚合過(guò)程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成；b. 各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；c. 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體 之間不能反應(yīng)；之間

23、不能反應(yīng)；d. 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及 含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；含活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成；e. 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變（活性聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變（活性 聚合除外）。聚合除外）。首首- -尾尾連接連接首首- -首首連接連接尾尾- -尾尾連接連接如單體如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CHCH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2CH2CHXXCH2CHX首首尾尾單體單元連接方式可有如下三種：?jiǎn)误w單元連接方式可有如下三種：4 4、 單體

24、單元的結(jié)構(gòu)排列單體單元的結(jié)構(gòu)排列若高分子中含有若高分子中含有手性手性C原子原子,則其立體構(gòu)型可有則其立體構(gòu)型可有D型型和和L型型，據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例），據(jù)其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例）（1） 全同立構(gòu)高分子全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型全部為的立體構(gòu)型全部為D型或型或L 型型, 即即DDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLL；5 5、 高分子的立體異構(gòu)高分子的立體異構(gòu)CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3全同立構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)（2） 間同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分

25、子（syndiotactic polymer)：主鏈上：主鏈上的的C*的立體構(gòu)型各不相同的立體構(gòu)型各不相同, 即即D型與型與L型相間連接，型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD；立構(gòu)規(guī)整性高分子立構(gòu)規(guī)整性高分子（tactic polymer): C*的立體構(gòu)型有的立體構(gòu)型有規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)規(guī)則連接，簡(jiǎn)稱(chēng)等（有）規(guī)高分子等（有）規(guī)高分子。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3（3） 無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上的：主鏈上的C*的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。的立體構(gòu)型紊亂無(wú)規(guī)則連接。CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3C

26、H3CH2CHCH3通常將高分子化合物中有規(guī)高聚物所占的比例稱(chēng)為通常將高分子化合物中有規(guī)高聚物所占的比例稱(chēng)為等規(guī)度等規(guī)度 。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子化合物稱(chēng)為有規(guī)高聚全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的高分子化合物稱(chēng)為有規(guī)高聚物；無(wú)規(guī)立構(gòu)的高分子化合物稱(chēng)為無(wú)規(guī)高聚物。物；無(wú)規(guī)立構(gòu)的高分子化合物稱(chēng)為無(wú)規(guī)高聚物。所有單體必須至少是所有單體必須至少是雙功能化雙功能化的，即的，即至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)至少含有兩個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，如：，如： 羥基酸：羥基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等

27、 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)：通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，一般為可逆反應(yīng)。：通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，一般為可逆反應(yīng)。二、縮聚反應(yīng)二、縮聚反應(yīng)1、縮聚反應(yīng)的單體、縮聚反應(yīng)的單體 在縮聚反應(yīng)中有小分子析出，所在縮聚反應(yīng)中有小分子析出，所生成的聚合物與單體具有生成的聚合物與單體具有不同的組成不同的組成。2 2、縮聚反應(yīng)類(lèi)型與例子、縮聚反應(yīng)類(lèi)型與例子 a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)氯等反應(yīng)n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O實(shí)例實(shí)例：滌綸（：滌綸（PET)的合成的合

28、成n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl 實(shí)實(shí) 例例：尼龍：尼龍-66的合成的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)：二

29、元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O實(shí)例實(shí)例：聚乙二醇的合成：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O3、縮聚反應(yīng)過(guò)程、縮聚反應(yīng)過(guò)程以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚體體HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-C

30、OOH三三聚聚體體2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚體體。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2OA. 調(diào)節(jié)功能基摩爾比調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ；B. 加入少量單功能基化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端加入少量單功能基化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-

31、OCCH3 + H2O鏈終止過(guò)程鏈終止過(guò)程（1）物理因素）物理因素. 粘度提高。粘度提高。（2）化學(xué)因素）化學(xué)因素. 破壞摩爾比。破壞摩爾比。（1 1）聚合）聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2 2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致 相同；相同；（3 3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間 產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā) 生反應(yīng)；生反應(yīng)；4、縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)基本特征基本特征共同

32、特點(diǎn)：共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。最重要的特征最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。物分子。分子量小，分散性小。分子量小，分散性小。表表 一些縮聚物的分子量及聚合度一些縮聚物的分子量及聚合度縮聚物縮聚物分子量分子量聚合度聚合度己二酸及己二醇的聚酯己二酸及己二醇的聚酯己二酸及己二胺的聚酰胺己二酸及己二胺的聚酰胺聚碳酸酯聚碳酸酯500050

33、003800038000300030004000400029291671671151151571571.3.1 高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)：分子是由組成的原子按著一定的排列順?lè)肿邮怯山M成的原子按著一定的排列順序，相互影響相互作用結(jié)合在一起的整體，排列順序和序，相互影響相互作用結(jié)合在一起的整體，排列順序和相互關(guān)系稱(chēng)為分子結(jié)構(gòu)相互關(guān)系稱(chēng)為分子結(jié)構(gòu)。1.3 高分子化合物的結(jié)構(gòu)與熱運(yùn)動(dòng)高分子化合物的結(jié)構(gòu)與熱運(yùn)動(dòng) 線型結(jié)構(gòu)：線型結(jié)構(gòu)：由許多鏈節(jié)連成的一個(gè)長(zhǎng)鏈形大分子的由許多鏈節(jié)連成的一個(gè)長(zhǎng)鏈形大分子的構(gòu)型。其特點(diǎn)是：長(zhǎng)度通常是直徑的幾萬(wàn)倍。整個(gè)大分構(gòu)型。其特點(diǎn)是：長(zhǎng)度通常是直徑的幾萬(wàn)倍。

34、整個(gè)大分子易卷曲呈線團(tuán)狀；子易卷曲呈線團(tuán)狀； 體型結(jié)構(gòu)：體型結(jié)構(gòu)：可看作由線型大分子或支鏈大分子的若可看作由線型大分子或支鏈大分子的若干鏈節(jié)干鏈節(jié)“交聯(lián)交聯(lián)”而成的結(jié)構(gòu)而成的結(jié)構(gòu)。 現(xiàn)代高分子化學(xué)理論認(rèn)為：高分子鏈?zhǔn)怯商囟ǖ幕F(xiàn)代高分子化學(xué)理論認(rèn)為：高分子鏈?zhǔn)怯商囟ǖ幕?本鏈節(jié)構(gòu)成的，其廣義的結(jié)構(gòu)是多層次的，即分為本鏈節(jié)構(gòu)成的，其廣義的結(jié)構(gòu)是多層次的，即分為： 一級(jí)一級(jí)、二級(jí)二級(jí)、三級(jí)三級(jí)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。 一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)：一個(gè)高分子鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型、：一個(gè)高分子鏈節(jié)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型、 鏈節(jié)序列和鏈段的支化度極其分布；鏈節(jié)序列和鏈段的支化度極其分布； 二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)：指一個(gè)高分子鏈由于

35、指一個(gè)高分子鏈由于主鏈價(jià)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)主鏈價(jià)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和和鏈段的熱運(yùn)動(dòng)鏈段的熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的各種而產(chǎn)生的各種構(gòu)象構(gòu)象； 三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)：即即聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈聚集時(shí)，鏈段。高分子鏈聚集時(shí)，鏈段之間的相對(duì)空間位置有的緊密有的疏松、也有規(guī)整或凌之間的相對(duì)空間位置有的緊密有的疏松、也有規(guī)整或凌亂之分亂之分.相互作用力也隨之有大小區(qū)別。相互作用力也隨之有大小區(qū)別。 線型無(wú)定形高聚物線型無(wú)定形高聚物分子內(nèi)的分子內(nèi)的 （ ） 單鍵由單鍵由于熱運(yùn)動(dòng)可產(chǎn)生于熱運(yùn)動(dòng)可產(chǎn)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)。內(nèi)旋轉(zhuǎn)：內(nèi)旋轉(zhuǎn)：分子鏈中分子鏈中相鄰兩鏈段相鄰兩鏈段可以保持一定可以保持一定 的的鍵角鍵角而自由旋轉(zhuǎn)。而自由旋轉(zhuǎn)。1.

36、3.2 高分子化合物的熱運(yùn)動(dòng)高分子化合物的熱運(yùn)動(dòng)1、鏈段的熱運(yùn)動(dòng)、鏈段的熱運(yùn)動(dòng) C1 C2C3C4xyz C2-C3鍵鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使使C3在以在以C2為為頂點(diǎn)的圓頂點(diǎn)的圓錐底邊出現(xiàn)；錐底邊出現(xiàn)； C3-C4鍵鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，又使又使C4作作相似的相似的 圓錐圓錐底邊運(yùn)動(dòng)。底邊運(yùn)動(dòng)。鏈節(jié)鏈節(jié) 內(nèi)內(nèi) 旋旋 轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 示示 意圖意圖2、高分子的柔順性、高分子的柔順性 高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是以高分子鏈的運(yùn)動(dòng)是以鏈段為單元鏈段為單元的，是蠕動(dòng)。的，是蠕動(dòng)。 高分子鏈在高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊形態(tài)，如取不

37、同的構(gòu)象，如伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。鏈、螺旋鏈等。 高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象 構(gòu)象是由分子內(nèi)構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)引起的物理現(xiàn)象，是不斷引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。 高分子鏈能夠高分子鏈能夠通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱(chēng)為稱(chēng)為高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性。 高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。多，柔順性越大。 由于由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因

38、，是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：（1）主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 單鍵單鍵越多，大分子構(gòu)象越多，柔順性越好；越多，大分子構(gòu)象越多，柔順性越好； 鍵長(zhǎng)、鍵角鍵長(zhǎng)、鍵角越大，大分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到的阻力越小，柔順性越大，大分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到的阻力越小，柔順性越好。越好。 當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。鍵時(shí)，柔順性好。 因?yàn)橐驗(yàn)镺、N原子

39、周?chē)脑颖仍又車(chē)脑颖菴原子少原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。?，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如：聚酯聚酯聚醚聚醚聚氨酯聚氨酯聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。鍵時(shí)，柔順性好。 因?yàn)橐驗(yàn)镺、N原子周?chē)脑颖仍又車(chē)脑颖菴原子少原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即鍵，

40、因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。使在低溫下也具有良好的柔順性。 如：如：COO CC O CNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚醚醚聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷（2） 側(cè)基側(cè)基 *側(cè)基的側(cè)基的極性極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯 *非極性側(cè)基的體積非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；性越差；如：如： CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3 *對(duì)稱(chēng)性側(cè)基對(duì)稱(chēng)