考研有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)講解學(xué)習(xí)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上考研有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)專心-專注-專業(yè)考研有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)第一章 緒 論共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論基本要點(diǎn) 當(dāng)兩個(gè)原子互相接近到一定距離時(shí), 自旋方向相反的單電子相互配對(duì), 使電子云密集于兩核之間, 降低了兩核間正電荷的排斥力, 增加了兩核對(duì)電子云密集區(qū)域的吸引力，因此, 使體系能量降低, 形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 每個(gè)原子所形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目, 即一個(gè)原子含有幾個(gè)單電子, 就能與幾個(gè)自旋方向相反的單電子形成共價(jià)鍵, 這就是共價(jià)鍵的飽和性。 當(dāng)形成共價(jià)鍵時(shí), 原子軌道重疊程度越大, 核間電子云越密集, 形成的共價(jià)鍵就越穩(wěn)定。因此, 共價(jià)鍵總是盡可能地沿著原子軌道

2、最大重疊方向形成, 這就是共價(jià)鍵的方向性。雜化軌道理論 雜化軌道理論 (orbital hybridization theory)：原子在形成分子時(shí)，由于原子間的相互影響，同一個(gè)原子內(nèi)的不同類型、能量相近的原子軌道可以重新組合成能量、形狀和空間方向與原來軌道完全不同的新的原子軌道。這種重新組合過程稱為雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道（hybridization orbitals）。 sp3, sp2, sp雜化對(duì)應(yīng)碳原子空間構(gòu)型決定分子空間構(gòu)型 鍵長(zhǎng) ：成鍵原子的核間距離 鍵角：兩共價(jià)鍵之間的夾角 鍵能：離解能或平均離解能sp2spsp3共價(jià)鍵的屬性 影響理化性質(zhì) 化學(xué)鍵強(qiáng)度 鍵的極性:

3、 成鍵原子間的電荷分布第二章 烷 烴 1系統(tǒng)命名法對(duì)于支鏈烷烴，把它看作是直鏈烷烴的烷基取代衍生物。支鏈烷烴的命名法的步驟：選取主鏈（母體）。選一個(gè)含碳原子數(shù)最多的碳鏈作為主鏈。（寫出相當(dāng)于這個(gè)主鏈的直鏈烷烴的名稱）含多取代基時(shí)，編號(hào)采用“最低次序”原則。所謂“最低序列”指的是碳鏈以不同方向編號(hào)，得到兩種或兩種以上的不同編號(hào)序列，則順次比較各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者為“最低系列”。 主鏈碳原子的位次編號(hào)：確定主鏈位次的原則是要使取代基的位次最小。從距離支鏈最近的一端開始編號(hào)。位次和取代基名稱之間要用“一”連起來，寫出母體的名稱。 i）如果有幾個(gè)不同的取代基時(shí)，把小的取代基名稱寫在前

4、面，大的寫在后面；ii)如果含有幾個(gè)相同的取代基時(shí)，把它們合并起來，取代基的數(shù)目用二、三、四等表示，寫在取代基的前面，其位次必須逐個(gè)注明，位次的數(shù)字之間要用“，”隔開。 (1)(2)烷基大小的次序：甲基 < 乙基 < 丙基 < 丁基 < 戊基 < 己基.當(dāng)具有相同長(zhǎng)度的鏈可作為主鏈時(shí)，則應(yīng)選擇具有支鏈數(shù)目最多的鏈作為主鏈。如果支鏈上還有取代基時(shí)，從與主鏈相連的碳原子開始，把支鏈的碳原子依次編號(hào)，支鏈上取代基的位置就由這個(gè)編號(hào)所得的號(hào)數(shù)來表示。這個(gè)取代了的支鏈的名稱可放在抬號(hào)中，或用帶撇的數(shù)字來表明支鏈中的碳原子。(1).用括號(hào)表示：2甲基5、5一、二（1、1二甲基

5、丙基）葵烷(2).用帶撇的數(shù)字表示：2甲基5、5一、二1、1二甲基丙烷葵烷。2烷烴化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性：烷烴分子中只有牢固的CC鍵和CH鍵，所以烷烴具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑一般都不發(fā)生反應(yīng)。取代反應(yīng)：有機(jī)化合物分子中的氫原子（或其它原子、基團(tuán)）被另一原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。被鹵原子取代叫鹵代。烷烴鹵代反應(yīng)的取向伯氫與仲氫的活性比：所以仲氫比伯氫活潑 同理可推出：鹵代反應(yīng)活性：叔氫>仲氫>伯氫; F2 > Cl2 > Br2 > I2 3環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)自由基取代反應(yīng)：加成反應(yīng)：i) 催化加氫催化加氫易到難：環(huán)丙烷>

6、環(huán)丁烷>環(huán)戊烷。6環(huán)烷烴更難。ii) 加鹵素 iii) 加鹵化氫 環(huán)丙烷的烷基取代物與HX開環(huán)加成, 環(huán)的開裂總是在含最多H和最少H的碳原子間進(jìn)行, 氫加到含氫多的碳原子上。第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ)1手性手性分子:不能與其鏡像重合的分子稱為手性分子手性碳原子：凡是連有4個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子, 也可稱為手性中心。2Fischer投影式及R, S構(gòu)型Fischer投影式寫Fischer投影式的要點(diǎn)： 橫前豎后 (1) 水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。 (2) 連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。 (3) 連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。（4）一般將

7、主碳鏈放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端 ( 主鏈下行) 。R, S構(gòu)型(1) 按次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序（或稱為“大小” 次序）例如 氯溴碘甲烷： I > Br > Cl > H (2) 將手性碳上的4個(gè)原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個(gè)置于遠(yuǎn)離視線的方向, 然后觀察朝向自己的其余3個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序。順時(shí)針方向排列為R構(gòu)型；逆時(shí)針方向排列為S構(gòu)型。 例： R-2-丁醇 S-2-丁醇3內(nèi)消旋體、外消旋體內(nèi)消旋體是指分子內(nèi)具有2個(gè)或多個(gè)非對(duì)稱中心，但又有其他對(duì)稱因素，如對(duì)稱面存在，因而使整個(gè)分子不具有旋光性的，沒有對(duì)映體存在。外消旋體是一種具有

8、旋光性的手性分子與其對(duì)映體的等摩爾混合物。它由旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合而成，其旋光性因這些分子間的作用而相互抵消，因而是不旋光的。第四章 烯烴和炔烴1烯烴的結(jié)構(gòu)sp2雜化烯鍵的三個(gè)特性 共平面性雙鍵的不等性：鍵、鍵不可旋轉(zhuǎn)性2順反異構(gòu) 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件i)分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素, 如雙鍵或環(huán)(如脂環(huán))；ii)不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上各連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)。只有ab 和 d e 時(shí)，才有順反異構(gòu)。任何一個(gè)雙鍵碳上若連接兩個(gè)相同的原子或基團(tuán), 則只有一種結(jié)構(gòu)。3 烯烴的命名 烯烴的系統(tǒng)命名與烷烴相似, 只是在選母體和編號(hào)時(shí)要以C=C為準(zhǔn)。4順反異構(gòu)體的命名 順反構(gòu)

9、型命名法：若兩個(gè)雙鍵碳原子所連原子或基團(tuán)彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。Z-E 構(gòu)型命名法: 先定出每個(gè)雙鍵碳上所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個(gè)優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為 Z 型，反側(cè)稱為 E 型。次序規(guī)則:A. 先大后小, 先重后輕 原子序數(shù)大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-HB. 當(dāng)直接相連的原子相同時(shí)，就延伸下去，逐個(gè)比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團(tuán)為止。C. 遇到雙鍵或叁鍵時(shí),則當(dāng)作兩個(gè)或三個(gè)單鍵看待

10、。5親電加成反應(yīng)加成反應(yīng)就是將雙鍵中的鍵打開，雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。 暴露的電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿, 作為電子對(duì)供體與Lewis酸 (親電試劑,如 HX, X2, ) 反應(yīng)，形成加成產(chǎn)物，稱為親電加成反應(yīng)。 加鹵素 烯烴與鹵素加成的活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。 加鹵化氫 (HX) 反應(yīng)通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進(jìn)行。 烯烴與HX加成活性序: HI > HBr

11、> HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。極性催化劑可以加速反應(yīng)。 馬爾可夫尼可夫規(guī)則 (Markovnikovs Rule)：不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.加硫酸將烯烴與稀硫酸在低溫下（0左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。 加水 通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循馬氏規(guī)則。6催化加氫（可定量反應(yīng)）烯烴催化加氫主要生成順式加成產(chǎn)物：7烯烴的自由基加成反應(yīng)當(dāng)不對(duì)稱烯烴與HBr加成時(shí), 如存在少量過氧化物(R-O-O-R),

12、將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。8氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化 烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。 利用 KMnO4 溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。 較強(qiáng)的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 烯烴的C=C雙鍵斷裂, 最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物, 而紫紅色的高錳酸鉀溶液褪為無色溶液。 臭氧氧化 將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液, O3 能迅速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。 臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。

13、 9共軛二烯的性質(zhì) 1,2-加成和1,4-加成Diels-Alder反應(yīng)共軛二烯與含雙鍵和叁鍵的化合物反應(yīng), 生成具有六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，這種環(huán)加成反應(yīng)稱為Diels-Alder反應(yīng), 也稱雙烯合成。 10炔烴的結(jié)構(gòu)sp雜化2個(gè)sp 雜化軌道取直線形分布, 與2個(gè)未雜化的 p 軌道相互垂直。sp 雜化軌道之間的夾角為 180o. 11炔烴加成反應(yīng) 催化加氫 在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應(yīng)，但反應(yīng)通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。. 加鹵素 與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素(Br2或Cl2) 進(jìn)行親電加成, 但炔烴的親電加成反應(yīng)比烯烴困難，有時(shí)需要催化劑反應(yīng)才能發(fā)生。

14、加鹵化氫 炔烴加鹵化氫的反應(yīng)速率也比烯烴慢。反應(yīng)分兩步進(jìn)行, 首先加一分子HX生成鹵代烯烴, 繼續(xù)加HX生成二鹵代烷。加成反應(yīng)也遵守馬氏規(guī)則。 炔烴與HBr加成也存在過氧化物效應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制也是自由基加成, 生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。 12炔烴氧化反應(yīng) 炔烴的CC在高錳酸鉀等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產(chǎn)物。13與AgNO3/NH3反應(yīng)-末端炔烴-白色沉淀第五章 芳香烴1苯分子結(jié)構(gòu)苯分子中6個(gè)C都是sp2雜化, 每個(gè)C都以3個(gè)sp2雜化軌道分別與2個(gè)相鄰的C和1個(gè)H形成3個(gè)鍵,構(gòu)成平面正六邊形碳環(huán)結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還有1個(gè)未雜化的p軌道，均垂直于碳環(huán)平面而相互平行。每個(gè)p都可與2個(gè)相鄰C

15、的p側(cè)面重疊，形成一個(gè)包含6個(gè)原子6個(gè)電子的閉合“大鍵”。 2苯及其同系物的命名 苯環(huán)上的氫原子被烴基取代后，所得產(chǎn)物為苯的同系物。可分為一烴基苯、二烴基苯和多烴基苯等。 命名時(shí)，一般以苯作母體，將其它烴基作為取代基，稱“某苯”。二烴基苯有三種異構(gòu)體，用鄰或1,2-；間或1,3-；對(duì)或 1,4- 表示；當(dāng)取代基結(jié)構(gòu)較復(fù)雜或?yàn)椴伙柡突鶊F(tuán), 或?yàn)槎啾交〈紵N時(shí), 可將苯作為取代基來命名.若苯環(huán)上連接不同的烷基時(shí)，烷基名稱的排列順序按“優(yōu)先基團(tuán)”后列出的原則，其位置的編號(hào)應(yīng)將簡(jiǎn)單的烷基所連的碳原子定為1-位，并以位號(hào)總和最小為原則來命名。 3苯的親電取代反應(yīng) 苯環(huán)電子的高度離域形成一個(gè)富電子體系,

16、 對(duì)親電子試劑能起提供電子的作用,易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 鹵代反應(yīng) 苯在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下, 與氯和溴作用, 分別生成氯苯和溴苯以及鹵化氫。 硝化反應(yīng) 苯與混酸作用，生成硝基苯: 磺化反應(yīng) 苯與發(fā)煙硫酸作用，室溫下就能生成苯磺酸。苯與濃硫酸共熱也能生成苯磺酸。 磺化反應(yīng)可逆，苯磺酸與過熱水蒸汽作用時(shí)又水解，脫去磺酸基生成苯。烷基化和?；磻?yīng)4苯側(cè)鏈烴基的反應(yīng)烷基苯的氧化反應(yīng) 苯環(huán)本身不易被氧化，但連有側(cè)鏈的烷基苯，若側(cè)鏈含有H，則側(cè)鏈易被氧化為芳香羧酸。烷基苯側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng) 烷基苯在光照或加熱條件下，與氯或溴作用，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生自由基取代反應(yīng), 主要生成-H(或稱芐基氫)被鹵原子

17、取代的產(chǎn)物。 5苯環(huán)親電取代的定位效應(yīng)定位效應(yīng) 當(dāng)苯環(huán)上已有取代基，在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基將影響親電取代反應(yīng)活性和第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置。如在硝化反應(yīng)中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要產(chǎn)物不同。 硝基苯硝化時(shí)，須提高溫度，并增加硝酸的濃度，主產(chǎn)物為間-二硝基苯。定位效應(yīng)的應(yīng)用 應(yīng)用定位效應(yīng)，可以預(yù)測(cè)親電取代反應(yīng)的主要產(chǎn)物及選擇最合理的合成路線，得到較高的產(chǎn)量和避免復(fù)雜的分離步驟。 6芳香性：Hückel 規(guī)則 若成環(huán)的化合物具有平面閉合的離域體系, 而且電子數(shù)為4n+2(n=0,1,2,3)時(shí)，均有芳香性。此規(guī)則稱為休克爾規(guī)則（Hückel rule），又稱為

18、 4n+2 規(guī)則(rule of 4n+2)。 第六章 鹵代烴1命名 選母體：烴作母體，將 X 和烴中的支鏈一樣作為取代基來命名。編號(hào)：根據(jù)最低序列原則將主鏈編號(hào)。配基：優(yōu)先基團(tuán)后列出。烷基和鹵素有相同編號(hào)時(shí), 優(yōu)先考慮烷基。雙鍵和鹵素并存時(shí), 優(yōu)先考慮雙鍵的最小編號(hào)。2鹵代烷的親核取代反應(yīng) 被羥基 (-OH) 取代 鹵代烴與 NaOH 或 KOH 的水溶液共熱，X被-OH取代，產(chǎn)物為醇。這個(gè)反應(yīng)也叫水解。被氰基 (-CN) 取代 鹵代烷與NaCN或KCN的醇溶液共熱，X 被 -CN取代，生成腈。 通過這個(gè)反應(yīng)，分子中增加了碳原子。且腈中的CN可轉(zhuǎn)變成其它官能團(tuán)。被烴氧基 (-OR) 取代 鹵

19、代烷與醇鈉(或酚鈉)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。RX + NaOR> ROR+ NaX被氨基取代 鹵代烷與氨作用，生成胺。被硝酸根取代 推測(cè)鹵代烴的類型 鹵烴與AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀: 活性順序：RI RBr RCl 根據(jù)生成沉淀鹵化銀的速率與顏色, 可鑒別不同類型的鹵代烴。 與炔鈉（鉀）反應(yīng)鹵代烷與炔鈉（鉀）反應(yīng)生成炔烴。CH3CH2C CNa+CH3CH2ClCH3CH2C CCH2CH3+NaCl鹵素交換反應(yīng)氯代烷或溴代烷與碘化鈉（鉀）丙酮溶液反應(yīng)，生成相應(yīng)的碘代烷烴。RX+NaIRI+NaX (X=Cl,Br)3鹵代烷的消除反應(yīng) 在這類反應(yīng)中，

20、鹵代烷除失去 X 外，還從 碳原子上脫去一個(gè) H 原子, 故稱為-消除反應(yīng)。CH3CH2CHBrCH3KOHCH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2babD仲鹵代烷 81%19%C2H5OHKOHDCH3CH2CBrCH3CH3CHCCH3+CH3CH2CCH2叔鹵代烷 71%CH3CH3CH3 29%bbbC2H5OH仲或叔鹵代烴脫 HX 時(shí), 主要產(chǎn)物是雙鍵上烴基最多的烯烴, 即主要是從含 H 較少的 -C 上脫氫。此稱為查依采夫規(guī)則。4鹵代烴與金屬反應(yīng) 鹵代烴能與 Mg、Li、Na、K、Al 等多種金屬反應(yīng)生成含 CM 鍵的金屬有機(jī)化合物。利用Grignard試劑與 CO2 反應(yīng)可以

21、制備多1個(gè)碳原子的羧酸。 Grignard 試劑若遇到含活潑氫的化合物 (如水、醇等)，則立即分解生成烷烴。第七章 醇和醚1醇的命名醇的系統(tǒng)命名法 是選擇含-OH的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱“某醇”，編號(hào)應(yīng)使 OH 所連的C有較小編號(hào)，羥基的位次寫在醇名之前。2伯、仲、叔醇的鑒定反應(yīng) 常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas 試劑)鑒別三類醇:3. 分子內(nèi)脫水醇在濃 H2SO4 或 H3PO4 催化下加熱，分子內(nèi)脫水生成烯。 H2SO4濃170CH3CH2OH CH2 =CH2 + H2O醇分子內(nèi)脫水成烯的反應(yīng)，也遵循 Saytzeff 規(guī)律，即主要產(chǎn)物是雙鍵上連有最多烴基的烯烴。 4.

22、 醚鍵的斷裂反應(yīng)混合醚時(shí), 一般是較小的烷基生成鹵代烴。芳基烷基醚與氫鹵酸作用時(shí)，總是烷氧鍵斷裂，生成酚和鹵代烷。5.環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) 在酸或堿催化下，環(huán)氧乙烷既可以與含有活潑氫的試劑反應(yīng)，也可以與親核試劑作用，其結(jié)果都是碳氧鍵斷裂開環(huán)。試劑中的負(fù)電性部分與碳原子結(jié)合，正點(diǎn)性部分與氧原子結(jié)合，從而得到各類相應(yīng)的化合物。+H2O 酸或堿HO-CH2-CH2-OH第八章 醛和酮1.命名選擇含羰基的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈, 醛從醛基碳開始編號(hào); 酮從靠近羰基的一端開始編號(hào)。脂環(huán)酮的羰基碳在環(huán)內(nèi), 稱環(huán)某酮; 在環(huán)外, 將環(huán)作為取代基。 丁醛 2-戊酮 2-丁烯醛 丁炔二醛2.與碳為中心的親核加成反應(yīng)與H

23、CN加成醛、脂肪族甲基酮、C8的環(huán)酮可以發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，芳酮等其它的酮不發(fā)生反應(yīng)?；钚源涡颍篐CHO > CH3CHO > CH3COCH3 > CH3COR > RCOR與格氏試劑加成與炔化物加成3.與含硫親核試劑的加成 與飽和NaHSO3溶液（40%）反應(yīng)為白色沉淀醛、脂肪族甲基酮、C8的環(huán)酮可以發(fā)生這個(gè)反應(yīng)，其它酮包括芳香族甲基酮不發(fā)生反應(yīng)。4.與含氧親核試劑的加成 與水加成 偕二醇不穩(wěn)定與醇加成醛在酸性催化劑（干氯化氫、對(duì)甲苯磺酸）存在下，先與一分子醇發(fā)生親核加成，生成半縮醛。后者不穩(wěn)定，繼續(xù)與一分子醇反應(yīng)生成縮醛。與醛相比，酮與醇反應(yīng)生成縮酮的反應(yīng)較困難，但酮易

24、與乙二醇作用，生成具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的縮酮。5.與含氮親核試劑的反應(yīng) 醛、酮與伯胺發(fā)生親核加成反應(yīng)生成的加成產(chǎn)物不穩(wěn)定，很容易失水生成N-取代亞胺（西佛堿，Schiff s base）。6.a-氫原子的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)在酸或堿（常用堿）的催化下，兩分子含有-H的醛相互結(jié)合形成-羥基醛的反應(yīng)稱羥醛縮合反應(yīng)。 -羥基醛在加熱時(shí)容易脫水生成,-不飽和醛。交叉羥醛縮合反應(yīng) 不含a-H的醛（如甲醛、苯甲醛）不能發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，但可與其他含a-H的醛發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)。7.鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)在酸或堿催化下，醛、酮分子中的-H原子容易被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。酸催化時(shí)可以通過控制反應(yīng)條件主要生成一鹵代產(chǎn)

25、物。如果是堿催化進(jìn)行的鹵代反應(yīng)一般不易控制在一鹵代階段。次鹵酸鈉的堿溶液與醛、酮作用生成三鹵甲烷的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。如果用 NaOI ( I2 + NaOH )作試劑，產(chǎn)生具有特殊氣味黃色結(jié)晶的碘仿 ( CHI3 ) 的反應(yīng)稱碘仿反應(yīng)。8.氧化和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)醛的氧化 醛非常容易被氧化，除了能被較強(qiáng)的氧化劑（如 KMnO4、 K2Cr2O4）氧化成酸外，還能被弱氧化劑（如 Tollens 試劑、 Fehling試劑 ）氧化成羧酸。托倫 ( Tollens ) 試劑：硝酸銀的氨溶液斐林試劑 ( Fehling ) ：硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿溶液氧化亞銅為磚紅色沉淀。還原反應(yīng)（1）羰基還原為亞甲基

26、 i)Clemmensen 還原法 該法只適于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物，一般用于還原芳酮較好ii)Wolff Kishner 黃鳴龍還原法該法適于對(duì)堿穩(wěn)定的化合物,兩種方法在合成上互補(bǔ)。（2）羰基還原為醇羥基 催化氫化分子中其他不飽和基團(tuán)都一起被還原。第九章 酚和醌1.結(jié)構(gòu)O為sp2雜化(近似), O上兩對(duì)孤對(duì)電子中有一對(duì)處于未雜化的P軌道上，形成P-共軛，OH呈強(qiáng)給電子性，增加了苯環(huán)的電子云密度。 2.酚的化學(xué)性質(zhì)酚羥基的反應(yīng)i)弱酸性苯酚俗名石炭酸，其酸性比醇強(qiáng)但比碳酸的酸性弱。絕大部分酚類化合物不溶或微溶于水，但能溶于堿性水溶液，又能被酸從堿液中析出。利用這一性質(zhì)可分離和提純酚類化合物。ii)酚

27、醚的形成及克來森(Claisen)重排酚和醇相似，能夠烷基化成醚，但由于酚羥基的CO鍵較牢固，一般很難兩分子間脫水生成醚。所以酚醚一般是由酚在堿性溶液中與鹵代烴作用生成的，即用Williamson合成法合成。簡(jiǎn)單的芳醚在高溫下是穩(wěn)定的，但苯基烯丙基醚在高溫下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生重排，烯丙基重排到酚羥基的鄰位或?qū)ξ唬ó?dāng)鄰位被占時(shí)）-克來森重排。iii)酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排由于酚中存在P-共軛，降低了氧周圍的電子云密度，使其親核性比醇弱。所以酚類不能直接與酸成酯，而要與酸酐或酰氯作用才能成酯。酚酯在三氯化鋁存在下加熱，?；芍嘏诺搅u基的鄰位或?qū)ξ唬Q傅瑞斯重排。iv)與三氯化鐵顯色凡具有

28、烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物遇FeCl3溶液都有顯色反應(yīng) 大多數(shù)酚遇三氯化鐵顯示不同的顏色。苯酚遇三氯化鐵溶液顯藍(lán)紫色。該顯色反應(yīng)可作酚的定性鑒別。芳香環(huán)上的親電取代 i)鹵代反應(yīng) 活性高，在水體系中產(chǎn)生多鹵代產(chǎn)物。反應(yīng)靈敏，現(xiàn)象明顯且定量進(jìn)行，可用于酚類化合物的定性和定量分析。若反應(yīng)在低極性溶劑中并于低溫進(jìn)行，可得一溴代物。ii)硝化iii)磺化反應(yīng)氧化反應(yīng) 酚很容易被氧化。苯酚在空氣中久置后顏色逐漸加深。第十章 羧酸和取代羧酸1. 羧酸的命名系統(tǒng)命名法原則與醛相同。選擇含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈從羧基碳原子開始用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基等的位置按所含碳原子數(shù)目稱為某酸，取代基及位次寫在某酸之前

29、。 簡(jiǎn)單的羧酸，常用希臘字母標(biāo)明取代基、C=C和CC的位置，即從羧基相鄰碳原子開始編號(hào)為，依次 ，等,則常用來表示碳鏈末端的位置，將編號(hào)字母寫在母體名稱前面。 3-苯基丙烯酸 2-乙基丙烯酸苯甲酸（安息香酸） 2-萘乙酸（ß-萘乙酸）2. 酸性酸性比較：ROH<PhOH<H2CO3<RCOOH<H2SO4, HCl3.化學(xué)性質(zhì)酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等特點(diǎn):可逆（酯化和水解),空阻大不利于反應(yīng)。成酰鹵的反應(yīng)羧酸與PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰氯。成酸酐的反應(yīng)脫水劑：

30、乙酸酐、五氧化二磷等 有些二元酸如丁二酸、戊二酸在單獨(dú)加熱或與乙酸酐共熱時(shí)，脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀酸酐。 還原反應(yīng) 注：羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑或高溫高壓下催化加氫。硼氫化鈉不能使羧酸還原成伯醇。氫化鋁鋰是一個(gè)選擇性還原劑，對(duì)不飽和羧酸分子中的雙鍵、叁鍵不產(chǎn)生影響。 a-H的取代反應(yīng) a-H活性：能被鹵原子取代，但需要 PCl3、PBr3 或紅磷(P)等催化。脫羧反應(yīng)羧酸分子中脫去羧基放出二氧化碳的反應(yīng)。一般脂肪酸難以脫羧，但當(dāng)羧酸a-碳上連有吸電子基（如硝基、鹵素、?；颓杌龋┤菀酌擊确枷闼岬拿擊确磻?yīng)較脂肪酸容易，尤其是鄰、對(duì)位上連有吸電子基，如：二元酸的熱解反應(yīng)二元酸受熱后，

31、由于兩個(gè)羧基的位置不同，而發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，有的失水，有的失羧，有的同時(shí)失水失羧。 i)乙二酸和丙二酸-脫羧ii)丁二酸和戊二酸-脫水生成環(huán)酐。iii)己二酸和庚二酸-脫羧又脫水，生成較穩(wěn)定的環(huán)戊酮和環(huán)己酮?？偨Y(jié)：1、當(dāng)n=0或1，脫羧，得一元羧酸；2、當(dāng)n= 2或3，脫水，得環(huán)酐；3、當(dāng)n= 4或5，脫水且脫羧，得環(huán)酮；4、當(dāng)n= 6以上，分子間脫水，得高分子量酸酐。第十一章 羧酸衍生物1. 命名1) 酰鹵的命名 在?；竺婕由消u素的名稱2) 酰胺的命名 “酰基+胺某胺” 內(nèi)酰胺用希臘字母標(biāo)明原氨基位置，加”內(nèi)” 若氮上有取代基，在取代基名前加N-標(biāo)出3) 酸酐的命名 根據(jù)它水解所得到的酸來進(jìn)行命名 簡(jiǎn)單的在前, 復(fù)雜的在后4) 酯的命名 根據(jù)水解生成的酸和醇來進(jìn)行命名, 稱某酸某(醇)酯 內(nèi)酯用希臘字母標(biāo)明原羥基