上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程

1、上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27研究生課程研究生課程冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27研究生課程研究生課程冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27研究生課程研究生課程冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27研究生課程研究生課程冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永

2、全2022-3-271. 沒有固定的課本，因?yàn)楫?dāng)前的知識(shí)日新月異，授課要求和授課內(nèi)容也跟著變化；2. 主要需要靠各位的課后自學(xué)，以便消化吸收我課堂上所講解的內(nèi)容；3. 按道理，本科的學(xué)習(xí)就應(yīng)該是一個(gè)自學(xué)能力的訓(xùn)練，但事實(shí)是大部分學(xué)生到研究生階段仍然沒有好的自學(xué)能力和自學(xué)習(xí)慣，請(qǐng)記住：；研究生課程研究生課程冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué)上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 授課內(nèi)容授課內(nèi)容上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 授課內(nèi)容授課內(nèi)容上海大學(xué)上海大

3、學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 參考書目參考書目彭桓武，徐錫申著，北京大學(xué)出版社，1998，第七章和第十三章天津大學(xué)物理化學(xué)教研室編，高等教育出版社，1979，第七章R. P. H. Gasser and W. G. Richards, , Clarendon Press, Oxford, 1974趙成大，梁春余編著，吉林人民出版社，1983上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本任務(wù)基本任

4、務(wù) 物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運(yùn)動(dòng)的客觀反應(yīng)。雖然每個(gè)粒子都遵守力學(xué)定律，但是（過去）無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個(gè)體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法。 根據(jù)統(tǒng)計(jì)單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動(dòng)量、位置、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等），經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均推求體系的熱力學(xué)性質(zhì)，將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本任務(wù)基本任務(wù)根據(jù)對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實(shí)驗(yàn)所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動(dòng)頻率等，

5、從而計(jì)算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本任務(wù)。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本任務(wù)基本任務(wù)該方法的局限性：計(jì)算時(shí)必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)也在不斷深化，這勢(shì)必引入一定的近似性。另外，對(duì)大的復(fù)雜分子以及凝聚體系，計(jì)算尚有困難。該方法的優(yōu)點(diǎn)：將體系的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對(duì)于簡(jiǎn)單分子計(jì)算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進(jìn)行復(fù)雜的低溫量熱實(shí)驗(yàn)，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳

6、永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 目錄目錄上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本概念基本概念 小于普朗克長(zhǎng)度和時(shí)間的尺度，量子力學(xué)起作用； 原子和分子是可分辨的尺度，量子力學(xué)起作用； 介于微觀和宏觀之間，原子和分子不可分辨，即物質(zhì)是連續(xù)介質(zhì)，但主要是量子力學(xué)起作用； 人的肉眼能夠觸及到的尺度，經(jīng)典力學(xué)起作用； 以光年為基本度量單位的尺度，經(jīng)典力學(xué)起作用。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-

7、27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本概念基本概念 由基本微觀粒子組成的宏觀熱力學(xué)研究對(duì)象； 與一組狀態(tài)函數(shù)（T、P、V等）相關(guān)聯(lián)的體系的平衡態(tài)（經(jīng)典熱力學(xué)解釋宏觀狀態(tài)）；同一瞬間，體系中所有微觀粒子所具有的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的綜合（統(tǒng)計(jì)力學(xué)解釋微觀狀態(tài)）。 給定（熱力學(xué)）條件下的能量最低狀態(tài)。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本概念基本概念微觀狀態(tài)描述：?jiǎn)蝹€(gè)原子：?jiǎn)蝹€(gè)原子：3個(gè)坐標(biāo)值和3個(gè)速度值（或動(dòng)量值）兩個(gè)原子：兩個(gè)原子：6個(gè)坐標(biāo)值和6個(gè)動(dòng)量值n個(gè)原子：個(gè)原子：

8、3n個(gè)坐標(biāo)值和3n個(gè)動(dòng)量值上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本概念基本概念微觀狀態(tài)描述：運(yùn)動(dòng)自由度3n線性分子2非線性分子3平動(dòng)自由度3轉(zhuǎn)動(dòng)自由度振動(dòng)自由度線性分子3n-5非線性分子3n-6電子量子數(shù)核量子數(shù)量子力學(xué)量子力學(xué)經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué)上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27自由度：6n6N廣義空間坐標(biāo)f：3n3N廣義動(dòng)量坐標(biāo)f：3n3N相空間：-空間或-相宇-phase space-空間或-相宇-phase space冶金熱力

9、學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本概念基本概念上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27統(tǒng)計(jì)體系的分類：定域子體系（localized system）離域子體系（non-localized system）獨(dú)立子體系（independent particles）相依粒子體系（interacting particles）iiUNV冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 基本概念基本概念上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基

10、礎(chǔ) 目錄目錄上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程xy(xn,yn,tn)(xn+1,yn+1,tn+1)(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)vxvy(vx,n+1,vy,n+1,tn+1)q(x,y,z)p(px,py,pz)(qn,pn,tn)(qn+1,pn+1,tn+1)q 坐標(biāo)p 動(dòng)量x, y坐標(biāo)vx, vy速度t時(shí)間上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱

11、力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程提問：1). 對(duì)于3維空間中的一個(gè)原子，需要一個(gè)幾維的相空間來描述它？分別是哪幾維？2). 對(duì)于3維空間中的n個(gè)原子組成的宏觀體系，需要一個(gè)幾維的相空間來描述它？分別是哪幾維？相空間上的一個(gè)點(diǎn)：對(duì)應(yīng)一個(gè)具體的微觀狀態(tài)；相空間上的一條線：對(duì)應(yīng)一個(gè)運(yùn)動(dòng)規(guī)律，或者演化過程，稱為相跡或相軌道。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程212Ukx22d xdUFmkxdtdx 勢(shì)能：勢(shì)能：作用力：作

12、用力：cos 2xAta描述方程：描述方程：12km頻率：頻率：上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程xpx222222122xpxmEEm ab一維諧振子是保守系，即總能量守恒，這樣的體系在對(duì)應(yīng)的二維相空間中是一個(gè)橢圓。這就是具有能量E的諧振子的相點(diǎn)在相空間中的相軌跡。相軌道相積分二維相空間等能量線相面積多維相空間等能量面相體積上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力

13、學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程22d xFmdt對(duì)一維諧振子的描述實(shí)際上是基于Newton運(yùn)動(dòng)定律的二階微分運(yùn)動(dòng)方程式：將上述二階微分運(yùn)動(dòng)方程式化成兩個(gè)一階微分方程：xxdpdEpdtdx dxdExdtdp22122xpEkxm把笛卡爾坐標(biāo)x推廣到廣義坐標(biāo)q，相應(yīng)的動(dòng)量px推廣為廣義動(dòng)量p，能量E推廣為廣義能量函數(shù)H(q,p)H(q,p)叫做Hamilton函數(shù)。Hamilton函數(shù)可以看做是用坐標(biāo)和動(dòng)量表示的總能量(動(dòng)能與勢(shì)能之和)那么，對(duì)一維運(yùn)動(dòng)有一紹方程：dqdHqdtdpdpdHpdtdq 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程

14、吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程 1,2,iiiiHHqpifpq HH qppqp=p1,p2,pfq=q1,q2,qfH=V+UH：Hamilton函數(shù)；V：動(dòng)能函數(shù)；U：勢(shì)能函數(shù)。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程在總粒子數(shù)為N、總能量為U、體積為V的獨(dú)立子系統(tǒng)中，有定態(tài)薛定諤方程（1）根據(jù)測(cè)量原理，系統(tǒng)的總能量U為上式的本征值；所有系統(tǒng)所允許的量子態(tài)

15、均為對(duì)應(yīng)本征值U的簡(jiǎn)正態(tài)。1212H(r ,r ,)E (r ,r ,) N NN N, ,r r, ,r r上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程iiiiiiH(r )(r ) 而由單個(gè)粒子的定態(tài)薛定諤方程可得1NiiE 121Niii(r ,r ,)(r ) N N, ,r r（2）對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)，由于粒子間無作用力，各粒子相互獨(dú)立，因此系統(tǒng)的哈密頓算符可分離為各粒子哈密頓算符之和。1NiiHH 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)

16、研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程iiNniiiUn（3）對(duì)于全同粒子系統(tǒng)，每個(gè)粒子的哈密頓算符形式等價(jià)，因而具有完全相同的本征值集合，合并得到上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 相空間和相空間和Hamilton方程方程O dOd 原則上，對(duì)于給定的獨(dú)立子系統(tǒng)，只要知道單粒子定態(tài)薛定諤方程的解，求得分布數(shù)，就可以得到系統(tǒng)的波函數(shù)。系統(tǒng)處在該量子態(tài)時(shí)任意可觀測(cè)物理量的平均值由下式給出:上海大

17、學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 目錄目錄上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度分子運(yùn)動(dòng)molecular motion平動(dòng)translation轉(zhuǎn)動(dòng)rotation振動(dòng)vibration電子運(yùn)動(dòng)electron核運(yùn)動(dòng)nuclear19t10kT2r10kT10v10kT更高，通常處于基態(tài)更高，通常處于基態(tài)trven上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專

18、業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度2222t2228yzxnnnh()mabc 量子力學(xué)中把能級(jí)可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級(jí)的簡(jiǎn)并度(degeneration)，用符號(hào)g表示。簡(jiǎn)并度亦稱為退化度或統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 對(duì)立方容器a=b=c，V=a31.三維平動(dòng)子2222t2 38xyzh(nnn )mV abc上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶

19、金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí) 能級(jí)對(duì)應(yīng)的量子狀態(tài) 能級(jí)的能量值 簡(jiǎn)并度g 基態(tài) (1，1，1) 1 第一激發(fā)態(tài) (2，1，1) (1，2，1) (1，1，2) 3 第二激發(fā)態(tài) (2，2，1) (2，1，2) (1，2，2) 3 第三激發(fā)態(tài) (2，2，2) 1 22338hmV22334hmV22398hmV22332hmVnx、ny、nz2222t2 38xyzh(nnn )mV 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)

20、計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度J ：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)， J= 0，1，2，I轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 （moment of inertia) ，與結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)值可由光譜數(shù)據(jù)獲得。對(duì)于雙原子分子，有式中，R0 = r1 + r2，折合質(zhì)量（ reduced mass)20IR 1212mmmm 2.剛性轉(zhuǎn)子2r2(1) 0 1 28hJ JJI， ，r21,JgJ 簡(jiǎn)并度只考慮雙原子分子上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度3.一維諧振子v ()h, , , 10 1

21、 22 粒子的振動(dòng)頻率，與結(jié)構(gòu)有關(guān)，數(shù)值可由光譜數(shù)據(jù)獲得。振動(dòng)量子數(shù) = 0,1,2, V1,g 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 能級(jí)與簡(jiǎn)并度能級(jí)與簡(jiǎn)并度進(jìn)行一個(gè)比喻：研究對(duì)象：上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 目錄目錄上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 系統(tǒng)與系綜系統(tǒng)

22、與系綜研究的宏觀體系包含大量粒子（1023）經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)方程無法求解求助于概率理論，統(tǒng)計(jì)平均方法某個(gè)性質(zhì)是多次測(cè)量的平均每次測(cè)量在微觀上很長(zhǎng)時(shí)間微觀上的時(shí)間平均微觀狀態(tài)的集合平均上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 系統(tǒng)與系綜系統(tǒng)與系綜：相空間中的一個(gè)點(diǎn)。：相空間中具有相同熱力學(xué)性質(zhì)的所有點(diǎn)的集合。：相空間中單位體積內(nèi)相點(diǎn)的數(shù)量。01212, ,limffNtqqqppp q pq p：, ,Nt dq p, , ,t ddNft dNNq pq p, ,ftNq p上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵

23、冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 系統(tǒng)與系綜系統(tǒng)與系綜對(duì)某個(gè)物理量G(q,p,t)，求它在整個(gè)相空間中的平均值：1GGfdGdG dNN 時(shí)間平均假設(shè)：各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)(Ergodic Hypothesis)：上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 系統(tǒng)與系綜系統(tǒng)與系綜著名的劉維(Liouville)定理：0ddfdtdt推論一：推論二：上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳

24、永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 系統(tǒng)與系綜系統(tǒng)與系綜系綜的分類：粒子數(shù)量N，系統(tǒng)體積V，體系能量E，NVE系綜，孤立體系粒子數(shù)量N，系統(tǒng)體積V，體系溫度T，NVT系綜，封閉體系化學(xué)勢(shì)，系統(tǒng)體積V，系統(tǒng)溫度T， VT系綜，開放體系粒子數(shù)量N，體系壓力P，系統(tǒng)溫度T， NPT系綜，實(shí)際體系上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 目錄目錄上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱

25、力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)1). 事件滿足一定條件時(shí)，某一個(gè)結(jié)果的產(chǎn)生。必然事件不可能事件隨機(jī)事件因果律統(tǒng)計(jì)規(guī)律互斥事件互容事件上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)2). 幾率我們做某個(gè)實(shí)驗(yàn)，對(duì)某次實(shí)驗(yàn)而言，出現(xiàn)的結(jié)果不能事先肯定，但是如果保證實(shí)驗(yàn)條件下多次實(shí)驗(yàn)，從總體上來看實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會(huì)有一定的規(guī)律性，這種規(guī)律性就是統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，而正是描述這種規(guī)律性的一個(gè)最基本的概念。在N次實(shí)驗(yàn)中，隨機(jī)事件i發(fā)生的次數(shù)為Ni，則事件i發(fā)生的幾率為：limiiN

26、NPN上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)2). 幾率 幾率只能在0和1之間取值，即0Pi1 相加性，對(duì)互斥事件，幾率具備相加性Pi+j=Pi+Pj 規(guī)一性，全部互斥事件的幾率和等于11iiP 相乘性，互為獨(dú)立事件的i和j同時(shí)出現(xiàn)的幾率i jijPPP上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)3). 隨機(jī)變量以事件為基礎(chǔ)，在一個(gè)更高的層面上

27、，針對(duì)每一個(gè)特定的事件賦予一個(gè)特定的數(shù)值，這些數(shù)值構(gòu)成一個(gè)變量，即。離散型連續(xù)型,1i ji jf q pq p,1fd dq pq p上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)4). 統(tǒng)計(jì)平均針對(duì)某個(gè)隨機(jī)變量，求它的統(tǒng)計(jì)平均,i ji ji juuf q pq pq pFor 離散型,uud dq pq pq pFor 連續(xù)型上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

28、熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)分布數(shù)任一能級(jí)i上的粒子數(shù)目ni稱為能級(jí)i上的分布數(shù)。能級(jí)分布N個(gè)粒子在各個(gè)能級(jí)上的分布，稱為能級(jí)分布，簡(jiǎn)稱分布。要說明一種能級(jí)分布，就要闡明各能級(jí)上的粒子分布數(shù)。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài) 能級(jí)分布只說明在各個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)，但在能級(jí)有簡(jiǎn)并度或粒子可以區(qū)別的情況下，同一能級(jí)分布還可以對(duì)應(yīng)不同的狀態(tài)分布。狀態(tài)分布粒子在各量子態(tài)上的分布。顯然，要描述一種狀態(tài)分布，就需要知道各個(gè)量子態(tài)上的粒子數(shù)狀態(tài)分布數(shù)。那么，一種能級(jí)分布要用一

29、定數(shù)目的幾套狀態(tài)分布數(shù)來描述。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)= 3 = 2 = 1 = 0 微態(tài) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10能級(jí) 三個(gè)定域一維諧振子的能級(jí)分布問題上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)上例中， = WD = 1+3+6 = 10 DDW 一般又將粒子的量子態(tài)稱為微觀狀態(tài)，簡(jiǎn)稱微態(tài)。顯然，一種能級(jí)分布D

30、有一定的微態(tài)數(shù)WD，全部能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)之和即為系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)。計(jì)算一種能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)的本質(zhì) 排列組合問題。由于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)中，粒子存在是否能區(qū)分的問題，其WD的計(jì)算也有所不同。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)概率指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)大小。熱力學(xué)概率統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)把 WD 稱為分布D的熱力學(xué)概率， 稱為N,U,V條件下物系總的熱力學(xué)概率。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶

31、金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)例如，某宏觀體系的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) 出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率P都相等，即：1P 對(duì)于U, V 和 N 確定的某一宏觀體系，任何一個(gè)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。 等概率原理是統(tǒng)計(jì)力學(xué)中最基本的假設(shè)之一，它與求平均值一樣，是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論的主要依據(jù)?？梢娪媚骋晃B(tài)數(shù)最大的分布代表平衡態(tài)便是不足為奇了。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài) 經(jīng)典熱力學(xué)認(rèn)為，處于

32、平衡態(tài)的封閉體系的各熱力學(xué)性質(zhì)具有單值性且不隨時(shí)間而變。但量子力學(xué)并不認(rèn)同這一觀點(diǎn)，從微觀的角度，分子在不斷地相互碰撞和交換能量。雖然總能量守恒。但 N 個(gè)粒子分配總能量 E則應(yīng)有許多不同方式，而能量的每一種分配方式就產(chǎn)生體系的一個(gè)微觀態(tài)。因此不難想像，對(duì)于一個(gè)指定的宏觀態(tài)，實(shí)際上包含著難以計(jì)數(shù)的微觀態(tài)。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài) 從以上分析可見，對(duì)于宏觀上的平衡態(tài)，在微觀上其實(shí)并非完全“均勻一致”，這種偏離平衡態(tài)的現(xiàn)象稱為“漲落”或“起伏”。但隨著體系

33、粒子數(shù)愈多，則“漲落”現(xiàn)象出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈小。在極限情況下 “漲落” 出現(xiàn)的幾率幾乎為零。此時(shí)，可認(rèn)為體系中只存在一種微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布最概然分布。()N 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài) 若某種分布的微態(tài)數(shù)是WD，則該分布出現(xiàn)的概率是：PD = WD / 那么，在指定N、U、V條件下，微態(tài)數(shù)最大的分布出現(xiàn)的概率最大。所以，微態(tài)數(shù)最大的分布最概然分布。 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力

34、學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)DN !WM!( NM )! 設(shè)某獨(dú)立子系統(tǒng)中有N個(gè)粒子分布于同一能級(jí)的A、B兩個(gè)量子態(tài)上，當(dāng)A上粒子數(shù)為M時(shí)，B上的粒子數(shù)為N-M。因粒子可區(qū)別，則上述分布方式的微態(tài)數(shù)為：ABM（N M）上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài) 不同的M值代表著不同的分布方式，其中，M=N/2時(shí)WD最大，為最概然分布(WB)， 系統(tǒng)總的微態(tài)數(shù)為，它們分別為：22BN!W( N /)!( N /)! 002NNNDMMN !W

35、M!( NM )! 上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)取N=10及N=20兩種情況DB/pp101N=10N=20N=10N=200 5 ./M N所以，盡管最概然分布的數(shù)學(xué)概率非常小，但在以它為中心的一個(gè)宏觀上根本無法察覺的很小鄰域內(nèi)，各種分布的數(shù)學(xué)概率之和已經(jīng)十分接近 1，因此，對(duì)宏觀體系來講，粒子分布方式幾乎總在最概然分布附近變化。N,U,V 確定的系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，粒子分布方式幾乎將不隨時(shí)間變化，這種分布就稱為平衡分布，顯然，平衡分布即為最概然分布所能代表

36、的那些分布。上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)獨(dú)立子系獨(dú)立子系相依子系相依子系同級(jí)相容同級(jí)相容同級(jí)不容同級(jí)不容上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)e eji/ kT/ kTjiijjiiNnNng eeji/ kT/ kTiijNNg 玻耳茲曼對(duì)獨(dú)立子系統(tǒng)的平衡分布做了定量的描述。ej/ k Tjn （按量子態(tài)計(jì)算） ei/ k T

37、iijing ng （按能級(jí)計(jì)算）上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 熵與微觀狀態(tài)熵與微觀狀態(tài)maxlnlnSkkW S：熵；k：Boltzmann常數(shù)；：微觀狀態(tài)數(shù)；Wmax：最可幾率基于微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵：基于微觀狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)熵：RdQdSTQR：溫度為T時(shí)的可逆熱?；诤暧^狀態(tài)的熱力學(xué)熵：基于宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)熵：2121RdQST上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 目錄目錄上海大學(xué)上海大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程鋼鐵冶金專業(yè)研究生課程 吳永全吳永全2022-3-27冶金熱力學(xué)冶金熱力學(xué) 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ) 配分函數(shù)配分函數(shù)ijkTiikTjjng eNg eni最可幾分布狀態(tài)數(shù)；N總狀態(tài)數(shù)；gi對(duì)應(yīng)能量狀態(tài)i的簡(jiǎn)并度；i狀態(tài)i的特征能量；Boltzmann因子。ikTeFor NVE系綜，即微正則系綜。其中jkTjjZg e這就是大名鼎鼎的配分函數(shù)(Partition function)。Z稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition function)，其單位為1。求和項(xiàng)中 稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)Z是對(duì)