能源化工—第16章天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品)

1、第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品 第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品性質(zhì)如表性質(zhì)如表. 無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，可燃，與水、乙醚、苯、丙酮無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，可燃，與水、乙醚、苯、丙酮任意比例混合，特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度任意比例混合，特別注意甲醇有劇毒、空氣中允許濃度為為0.05ml/L,爆炸極限為爆炸極限為6.0 36.5%。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。用途：化工原料、燃料、溶劑、防凍劑等。16.1.1 甲醇的性質(zhì)甲醇的性質(zhì)16.1 甲醇的性質(zhì)及用途甲醇的性質(zhì)及用途第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)

2、品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品 16.1.2 甲醇的用途生產(chǎn)甲醛甲基化劑，生產(chǎn)甲基叔丁基醚、二甲醚、甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、對(duì)苯二酸二甲酯羰基化生產(chǎn)醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、塑料、合成纖維生物發(fā)酵生產(chǎn)甲醇蛋白，飼料添加劑能源與車(chē)用燃料第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品 甲醇作為一種燃料和甲醇作為一種燃料和能源載體，可以創(chuàng)造能源載體，可以創(chuàng)造一個(gè)時(shí)代。跨越油氣一個(gè)時(shí)代?？缭接蜌鈺r(shí)代時(shí)代 甲醇經(jīng)濟(jì)甲醇經(jīng)濟(jì)誰(shuí)能替代石油？誰(shuí)能替代石油？ 乙醇、乙醇、甲醇汽油還是煤

3、變油甲醇汽油還是煤變油諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，美國(guó)著名諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，美國(guó)著名有機(jī)化學(xué)家喬治有機(jī)化學(xué)家喬治奧拉教授奧拉教授第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣為原料是國(guó)際天然氣為原料是國(guó)際上甲醇生產(chǎn)的主要原上甲醇生產(chǎn)的主要原料，已成為世界甲醇料，已成為世界甲醇工業(yè)的核心工業(yè)的核心我國(guó)主要以煤為原料我國(guó)主要以煤為原料生產(chǎn)甲醇，化肥行業(yè)生產(chǎn)甲醇，化肥行業(yè)的聯(lián)醇裝置成為生產(chǎn)的聯(lián)醇裝置成為生產(chǎn)甲醇的主流甲醇的主流焦?fàn)t煤氣制甲醇是我焦?fàn)t煤氣制甲醇是我國(guó)甲醇生產(chǎn)的一大亮國(guó)甲醇生產(chǎn)的一大亮點(diǎn)，隨著近年來(lái)煉鋼點(diǎn)，隨著近年來(lái)煉鋼行業(yè)的發(fā)展增長(zhǎng)較快行業(yè)的發(fā)展增長(zhǎng)較快甲醇生產(chǎn)可采用甲

4、醇生產(chǎn)可采用多種原料，如天多種原料，如天然氣、煤炭、油、然氣、煤炭、油、乙炔尾氣等制造乙炔尾氣等制造甲醇甲醇甲醇用途甲醇用途第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品醋酸醋酸醋酸是甲醇另一重要的下游產(chǎn)品，它是一種重要有機(jī)化工原料醋酸是甲醇另一重要的下游產(chǎn)品，它是一種重要有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)醋主要用于生產(chǎn)醋酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸酸乙烯單體、醋酐、對(duì)苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等,在在化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途化工、輕紡、醫(yī)藥、染料等行業(yè)具有廣泛用途MTBE甲基叔丁基醚（甲基叔丁基醚（MTBE

5、）是甲醇下游產(chǎn)品中增長(zhǎng)最快的一個(gè)品種，它是一種重要）是甲醇下游產(chǎn)品中增長(zhǎng)最快的一個(gè)品種，它是一種重要的高辛烷值汽油添加劑，盡管最近一項(xiàng)研究表明；的高辛烷值汽油添加劑，盡管最近一項(xiàng)研究表明；MTBE極易對(duì)土壤、地下水造極易對(duì)土壤、地下水造成污染，且能致癌，但在新化學(xué)品未出現(xiàn)之前，它還是較為理想的汽油添加劑成污染，且能致癌，但在新化學(xué)品未出現(xiàn)之前，它還是較為理想的汽油添加劑DMF二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)作為重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，在聚氨酯行業(yè)中作作為重要的化工原料以及性能優(yōu)良的溶劑，在聚氨酯行業(yè)中作為洗滌固化劑；在醫(yī)藥行業(yè)中作為合成藥物中間體，廣泛用于制取強(qiáng)力霉素、可的為洗滌固

6、化劑；在醫(yī)藥行業(yè)中作為合成藥物中間體，廣泛用于制取強(qiáng)力霉素、可的松、磺胺類藥品的生產(chǎn)；在腈綸行業(yè)中作為溶劑，主要用于腈綸的干法紡絲生產(chǎn)；松、磺胺類藥品的生產(chǎn)；在腈綸行業(yè)中作為溶劑，主要用于腈綸的干法紡絲生產(chǎn)；在農(nóng)藥行業(yè)中用于合成高效低毒農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑；在染料行業(yè)作為染料溶劑；在電子行在農(nóng)藥行業(yè)中用于合成高效低毒農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑；在染料行業(yè)作為染料溶劑；在電子行業(yè)作為鍍錫零部件的淬火及電路板的清洗等業(yè)作為鍍錫零部件的淬火及電路板的清洗等甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用廣泛，可以用來(lái)生產(chǎn)甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚甲醇是一種重要的有機(jī)化工原料，應(yīng)用廣泛，可以用來(lái)生產(chǎn)甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚(M

7、TBE)、DMF、甲胺、氯甲烷、對(duì)苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡膠等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品、甲胺、氯甲烷、對(duì)苯二甲酸二甲脂、甲基丙烯酸甲脂、合成橡膠等一系列有機(jī)化工產(chǎn)品甲醛甲醛甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，也是最重要的基本有機(jī)化工原料之一，主甲醛是甲醇最重要的下游產(chǎn)品之一，也是最重要的基本有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、黏合劑及其它有機(jī)化學(xué)品。目前我國(guó)是世界上最大的復(fù)要用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、黏合劑及其它有機(jī)化學(xué)品。目前我國(guó)是世界上最大的復(fù)合板生產(chǎn)國(guó)合板生產(chǎn)國(guó)甲醇用途甲醇用途第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品甲醇新的甲醇新的消費(fèi)方向消費(fèi)方向二甲醚（二甲醚

8、（DME）除了在日用化工、制藥、）除了在日用化工、制藥、農(nóng)藥、染料、涂料等方面具有廣泛的用途外農(nóng)藥、染料、涂料等方面具有廣泛的用途外，它還具有燃料性能，解決了能源和污染的，它還具有燃料性能，解決了能源和污染的矛盾這一難題矛盾這一難題 生產(chǎn)二甲生產(chǎn)二甲醚燃料醚燃料M85、M15 甲醇汽油是一種清潔燃料，在汽甲醇汽油是一種清潔燃料，在汽油中摻入油中摻入5%、15%和和85%的甲醇及用純甲的甲醇及用純甲醇醇(100%)作為汽車(chē)燃料，低比例摻燒甲醇，作為汽車(chē)燃料，低比例摻燒甲醇，汽車(chē)無(wú)需做任何改動(dòng)，可直接摻入汽油中使汽車(chē)無(wú)需做任何改動(dòng)，可直接摻入汽油中使用用直接加入直接加入汽油摻燒汽油摻燒MTO 以甲

9、醇為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯等低以甲醇為原料生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的生產(chǎn)工藝技術(shù)（簡(jiǎn)稱碳烯烴的生產(chǎn)工藝技術(shù)（簡(jiǎn)稱MTP/MTO）可有效緩解我國(guó)石腦油的不足和低碳烯）可有效緩解我國(guó)石腦油的不足和低碳烯烴對(duì)國(guó)際市場(chǎng)的依賴程度烴對(duì)國(guó)際市場(chǎng)的依賴程度 由甲醇制由甲醇制烯烴產(chǎn)品烯烴產(chǎn)品甲醇用途甲醇用途第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.2 天然氣制甲醇的反應(yīng)原理 CO+2H2=CH3OH+90.77kJ 原于經(jīng)濟(jì)型反應(yīng) CO2+3H2=CH3OH+H2O+49.16kJ CO與H2合成甲醇反應(yīng)與CO變換的逆反應(yīng)之和 在合成過(guò)程中，除主產(chǎn)物甲醇外，還有一些微量含氧有機(jī)物生成

10、，如二甲醚、甲酸甲酯及C2以上的醇類等 第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品合成反應(yīng)：合成反應(yīng)： CO + 2H2 -CH3OH +Q CO2 + 3H2- CH3OH +H2O +Q 可逆、強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。可逆、強(qiáng)烈放熱反應(yīng)。生成甲醇的反應(yīng)是一個(gè)體積生成甲醇的反應(yīng)是一個(gè)體積縮小的反應(yīng)縮小的反應(yīng)反應(yīng)熱要及時(shí)移走反應(yīng)熱要及時(shí)移走高壓低溫下合成甲醇比較有利高壓低溫下合成甲醇比較有利需要高效的催化劑需要高效的催化劑第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.3 天然氣制甲醇天然氣制甲醇的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)甲醉的原料有煤、油和天然氣。以天然

11、氣生產(chǎn)甲醉的原料有煤、油和天然氣。以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇路線占優(yōu)勢(shì)的主要原因是投資及消為原料生產(chǎn)甲醇路線占優(yōu)勢(shì)的主要原因是投資及消耗較低，其與油、煤的成本比為耗較低，其與油、煤的成本比為100:140:150。 C1化學(xué)的化學(xué)的“基石基石” 生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、生產(chǎn)甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醚等甲胺、二甲醚等甲醇生產(chǎn)方法甲醇生產(chǎn)方法 高壓法高壓法 中、低壓法中、低壓法19.629.4MPa 5.08.0 MPa鋅鉻催化劑鋅鉻催化劑 360400 ICI工藝工藝 Lurgi工藝工藝 銅系催化劑銅系催化劑 240270 第第1616章章 天然

12、氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品低壓法合成甲醇工藝低壓法合成甲醇工藝1960年由英國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)成功，目前年由英國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)成功，目前在此法基礎(chǔ)上改進(jìn)。魯奇法工藝流程如圖在此法基礎(chǔ)上改進(jìn)。魯奇法工藝流程如圖操作條件：操作條件： 壓力壓力 4 5MPa 溫度溫度 200 300 C 催化劑催化劑 銅基催化劑銅基催化劑(銅、鋅、鉻銅、鋅、鉻)過(guò)程：合成氣直接進(jìn)入合成塔過(guò)程：合成氣直接進(jìn)入合成塔在催化劑作用下生成甲醇在催化劑作用下生成甲醇冷凝分離冷凝分離三級(jí)精餾三級(jí)精餾產(chǎn)品產(chǎn)品特點(diǎn)：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動(dòng)力、催化劑活性高、選擇性好、特點(diǎn)：利用反應(yīng)熱產(chǎn)蒸汽作動(dòng)力、催化劑活性高、選擇性好、收

13、率高、成本下降。收率高、成本下降。 設(shè)備體積龐大，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，設(shè)備體積龐大，只適于中小規(guī)模生產(chǎn)；催化劑耐硫性差，對(duì)合成氣脫硫要求高對(duì)合成氣脫硫要求高。1. 低壓法低壓法第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品2. 高壓法高壓法自自1923年德國(guó)發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來(lái)，已有很多工藝，目前最廣泛使用的年德國(guó)發(fā)明高壓法生產(chǎn)工藝以來(lái)，已有很多工藝，目前最廣泛使用的是德國(guó)的是德國(guó)的UKW流程。流程。操作條件：操作條件： 壓力壓力 30MPa 溫度溫度 320 370 C 催化劑催化劑 氧化鋅、氧化鉻氧化鋅、氧化鉻過(guò)程：過(guò)程： 合成氣合成氣脫除五羰基碳脫除

14、五羰基碳CO+H2反應(yīng)反應(yīng)換熱后分離換熱后分離末反應(yīng)氣循環(huán)末反應(yīng)氣循環(huán)特點(diǎn)：催化劑耐硫、抗熱性好特點(diǎn)：催化劑耐硫、抗熱性好 、選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高、選擇性差、副產(chǎn)物較多、收率較低、高 溫高壓條件設(shè)備要求高。溫高壓條件設(shè)備要求高。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品 中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。中壓法是在低壓法基礎(chǔ)上改進(jìn)而成的。 隨著甲醇裝置的大型化，現(xiàn)已有日產(chǎn)隨著甲醇裝置的大型化，現(xiàn)已有日產(chǎn)2000t甚至更大的裝置，為降低設(shè)備及管道尺寸，出甚至更大的裝置，為降低設(shè)備及管道尺寸，出現(xiàn)了中壓法即壓力在現(xiàn)了中壓法即壓力在1020Mpa。中壓法仍采。中

15、壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相用高活性的銅系催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，同，即即230 280 C具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn)，具有與低壓法相似的優(yōu)點(diǎn)，但由于提高了壓力，相應(yīng)地甲醇合成效率也提但由于提高了壓力，相應(yīng)地甲醇合成效率也提高了。高了。 中壓法兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點(diǎn)。中壓法兼有高壓法和低壓法的優(yōu)點(diǎn)。3. 中壓法中壓法第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品特點(diǎn)：特點(diǎn)： 漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，溶劑熱容較大，合成氣與催化劑混合更充分；催化劑混合更充分； 反應(yīng)熱容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，反應(yīng)熱

16、容易移出，對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等溫操作，催化劑活性穩(wěn)定催化劑活性穩(wěn)定； 與固定床相比漿態(tài)床的與固定床相比漿態(tài)床的CO轉(zhuǎn)化率較高，而轉(zhuǎn)化率較高，而合成氣的合成氣的H2/CO比較低比較低，有利于含富，有利于含富CO的煤基合成氣作原料。的煤基合成氣作原料。 缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相缺點(diǎn)是三相反應(yīng)器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多小的多 。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品ICI工藝流程工藝流程第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品2）催化劑）催化劑Cu-Zn系低壓甲醇合成催化劑，型號(hào)有系低壓甲醇合成催化劑，型號(hào)

17、有ICI51-1， ICI151-2等。等。第二代催化劑第二代催化劑ICI51-3，其活性組分，其活性組分Cu分散在分散在 特殊設(shè)計(jì)的鋁酸鋅擔(dān)體上，可使反應(yīng)溫度降至特殊設(shè)計(jì)的鋁酸鋅擔(dān)體上，可使反應(yīng)溫度降至 190。ICI-7催化劑，在催化劑，在CuO-ZnO-A12O3中加入了中加入了 MgO，使，使CuO和和ZnO在擔(dān)體上分散得更好，在擔(dān)體上分散得更好， 催化劑使用壽命從催化劑使用壽命從3年延長(zhǎng)至年延長(zhǎng)至5年。年。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品3）產(chǎn)品的分離與精制）產(chǎn)品的分離與精制圖圖16.2 ICI雙塔精餾流程示意圖雙塔精餾流程示意圖第第1616章章 天

18、然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品Lurgi工藝流程工藝流程第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品2）催化劑）催化劑 Lurgi公司開(kāi)發(fā)低壓公司開(kāi)發(fā)低壓甲醇合成工藝比甲醇合成工藝比ICI稍晚，稍晚，LurgiLG-104是其代表性是其代表性的催化劑的催化劑 。 此外，此外，Lurgi還與還與Sud Chemie AG合作合作開(kāi)發(fā)出了一種適合開(kāi)發(fā)出了一種適合CO2含含量較高合成氣的催化劑量較高合成氣的催化劑C79-5GL。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品3）產(chǎn)品的分離精制）產(chǎn)品的分離精制圖圖16.4 Lurgi低壓合成甲醇

19、工藝三塔精餾流程低壓合成甲醇工藝三塔精餾流程第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品6、低溫液相合成甲醇、低溫液相合成甲醇 現(xiàn)在合成甲醇三大缺點(diǎn)：現(xiàn)在合成甲醇三大缺點(diǎn)： 單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。單程轉(zhuǎn)化率低，不得不使用多次循環(huán)。 （受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量（受反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制，產(chǎn)物甲醇含量7%） ICI等方法原料氣要求含等方法原料氣要求含5%的的CO2，產(chǎn)生雜質(zhì)水。，產(chǎn)生雜質(zhì)水。 ICI等方法合成氣凈化成本高。等方法合成氣凈化成本高。低溫液相合成甲醇低溫液相合成甲醇催化劑體系催化劑體系活性更高的過(guò)渡金屬絡(luò)合催化劑活性更高的過(guò)渡金屬

20、絡(luò)合催化劑(鎳系、銅系等鎳系、銅系等)應(yīng)溫度低（一般不超過(guò)應(yīng)溫度低（一般不超過(guò)200）第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品催化反應(yīng)工藝特點(diǎn)催化反應(yīng)工藝特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 單程轉(zhuǎn)化率高（單程轉(zhuǎn)化率高（90%）不需要循環(huán)；）不需要循環(huán)； 粗產(chǎn)品不生成水和高級(jí)醇及羰基化合物；粗產(chǎn)品不生成水和高級(jí)醇及羰基化合物； 使用漿態(tài)床可使用使用漿態(tài)床可使用 n(H2)/n（co）比值低的合成氣（）比值低的合成氣（11.7）；）； 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用； CO2和和H2O容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，容

21、易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能含有不能含有CO2和和 H2O。 目前液相合成甲醇研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，目前液相合成甲醇研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開(kāi)發(fā)前景的技術(shù)。但它是一種很有開(kāi)發(fā)前景的技術(shù)。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品三、三、 高壓合成工藝高壓合成工藝圖圖16.5 高壓合成甲醇工藝流程高壓合成甲醇工藝流程 高壓法是指壓力為高壓法是指壓力為2532MPa的甲醇合成工藝。工業(yè)上的甲醇合成工藝。工業(yè)上最早應(yīng)用的甲醇合成技術(shù)就是在最早應(yīng)用的甲醇合成技術(shù)就是在3032Mpa壓力下，使用壓力下，使用Zn-Cr催化

22、劑的高壓合成工藝。催化劑的高壓合成工藝。 第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品四、四、 中壓合成工藝中壓合成工藝圖圖16.6 中壓合成甲醇工藝流程中壓合成甲醇工藝流程 隨著甲醇裝置的大型化，現(xiàn)已有日產(chǎn)隨著甲醇裝置的大型化，現(xiàn)已有日產(chǎn)2000t甚至更大的裝置，甚至更大的裝置，為降低設(shè)備及管道尺寸，出現(xiàn)了中壓法即壓力在為降低設(shè)備及管道尺寸，出現(xiàn)了中壓法即壓力在1020Mpa。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.3.4 天然氣制甲醇工藝的研究開(kāi)發(fā)動(dòng)向天然氣制甲醇工藝的研究開(kāi)發(fā)動(dòng)向 目前以天然氣為原料經(jīng)合成氣制甲醇的工業(yè)生產(chǎn)路線確目前以

23、天然氣為原料經(jīng)合成氣制甲醇的工業(yè)生產(chǎn)路線確已取得巨大成就，總生產(chǎn)能力已超過(guò)已取得巨大成就，總生產(chǎn)能力已超過(guò)3600l04t/a；但這一路；但這一路線也存在重要的線也存在重要的缺點(diǎn)缺點(diǎn)。合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率低，合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率低， 需耗費(fèi)巨額投資建設(shè)造氣裝置。需耗費(fèi)巨額投資建設(shè)造氣裝置。 因此，以簡(jiǎn)化過(guò)程、節(jié)省投資、提高效率而降低甲醇的因此，以簡(jiǎn)化過(guò)程、節(jié)省投資、提高效率而降低甲醇的生產(chǎn)成本為目標(biāo)，國(guó)內(nèi)外的研究開(kāi)發(fā)工作一直在廣泛進(jìn)行，生產(chǎn)成本為目標(biāo)，國(guó)內(nèi)外的研究開(kāi)發(fā)工作一直在廣泛進(jìn)行，有些已取得重要進(jìn)展。這些研究外發(fā)上作可分為兩類：有些已取得重要進(jìn)展。這些研究外發(fā)上作可分為兩類： 一類仍經(jīng)由

24、合成氣，但以新的效率更高的工藝代替現(xiàn)有一類仍經(jīng)由合成氣，但以新的效率更高的工藝代替現(xiàn)有的的 合成甲醇合成甲醇工工藝；藝； 另一類則不經(jīng)合成氣步驟，將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。以下簡(jiǎn)另一類則不經(jīng)合成氣步驟，將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇。以下簡(jiǎn)要要 介紹有關(guān)研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展情況。介紹有關(guān)研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展情況。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品一、一、經(jīng)由合成氣的新的甲醇合成工藝經(jīng)由合成氣的新的甲醇合成工藝1）低溫合成甲醇工藝）低溫合成甲醇工藝 BNL使用羰基鎳絡(luò)合物為催化劑，在乙二醇醚溶劑中，于使用羰基鎳絡(luò)合物為催化劑，在乙二醇醚溶劑中，于100160及一定的壓力下，將及一定的壓力下，將CO和和

25、H2均相催化轉(zhuǎn)化為甲醇，均相催化轉(zhuǎn)化為甲醇，其單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)其單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)85，甲醇選擇性為，甲醇選擇性為99以上。以上。2）經(jīng)由甲酸甲酯的合成甲醇工藝合成）經(jīng)由甲酸甲酯的合成甲醇工藝合成 挪威挪威SINTEF、日本三井石油化學(xué)及美國(guó)匹茲堡能源中心、日本三井石油化學(xué)及美國(guó)匹茲堡能源中心均進(jìn)行了合成氣均進(jìn)行了合成氣由甲由甲酸甲酯的兩步合成甲醇工藝的研究開(kāi)發(fā)工酸甲酯的兩步合成甲醇工藝的研究開(kāi)發(fā)工作，作，其其反應(yīng)為甲醇羰化得甲酸甲酯和甲酸甲酯加氫得甲醇：反應(yīng)為甲醇羰化得甲酸甲酯和甲酸甲酯加氫得甲醇：CH3OHCOHCOOCH3 HCOOCH32H22CH3OH 甲醇碳化以甲醇鉀（或鈉）為催化劉，甲

26、酸甲酯加氫使用甲醇碳化以甲醇鉀（或鈉）為催化劉，甲酸甲酯加氫使用Cu-Cr或或Raney Ni催化劑。兩步反應(yīng)也可在催化劑。兩步反應(yīng)也可在個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，溫度在溫度在100180，壓力為，壓力為36.5MPa。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品二、二、經(jīng)由經(jīng)由甲烷甲烷的新的甲醇合成工藝的新的甲醇合成工藝1）甲烷非催化氧化制甲醇）甲烷非催化氧化制甲醇2）甲烷均相催化轉(zhuǎn)化制甲醇）甲烷均相催化轉(zhuǎn)化制甲醇3）甲烷多相催化氧化制甲醇）甲烷多相催化氧化制甲醇4）甲烷經(jīng)氯甲烷制甲醇）甲烷經(jīng)氯甲烷制甲醇5）甲烷生物轉(zhuǎn)化制甲醇）甲烷生物轉(zhuǎn)化制甲醇第第1616章章

27、天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.4 醋酸16.4.1 醋酸的性質(zhì)和用途 醋酸乙酸。 純度99以上的醋酸在16左右凝結(jié)成冰片狀結(jié)晶、故又稱冰醋酸；它有刺激性氣味和酸味并具有強(qiáng)腐蝕性，易著火。 醋酸具弱酸性，可與醇或不飽和烴牛成各種有機(jī)酯，脫水轉(zhuǎn)化為醋酐。鹵化生成氯乙酸，此外還可生成醋酸鹽及進(jìn)行胺化、脂化、縮合等多種反應(yīng)。 醋酸是最重要的、也是產(chǎn)量最大的一種有機(jī)酸；它既是生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酐、醋酸酯類和氯乙酸等產(chǎn)品的原料，也可在對(duì)苯二甲酸（PIA）等生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑；此外，酣酸還在合成材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染及食品等領(lǐng)域有廣泛的用途。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天

28、然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.4.2 甲醇羰基制醋酸工藝甲醇羰基制醋酸工藝目前生產(chǎn)醋酸的原料及工藝方法有以下幾種： 1）甲醇羰化法：甲醇羰化法：自1970年開(kāi)發(fā)成功后迅速發(fā)展，現(xiàn)已占世界總生產(chǎn)能力的70以上，中國(guó)約占1/3； 2）乙烯-乙醛路線：這是僅次于甲醇羰化法的路線； 3）乙醇-乙醛路線；古老的生產(chǎn)方法，中國(guó)仍有一些小生產(chǎn)裝置； 4）丁烷或石腦油氧化法：在20世紀(jì)50及60年代曾是主要的生產(chǎn)方法。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品（1）工藝原理 甲醇羰化是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)型的反應(yīng)： CH3OHCOCH3COOH134.4kJ/mol （16.9） 除主反應(yīng)外，尚

29、有生成醋酸甲酯及二甲醚等的副反應(yīng)。 有的工藝可同時(shí)生產(chǎn)醋酐，其反應(yīng)如下：CH3COOHCH3OHCH3COOCH3H2O （16.10）CH3COOCH3CO(CH3CO)2O-94.8kJ/mol （16.11） 主要副產(chǎn)物則是雙醋酸乙叉酯等。甲醇羰化制醋酸的工業(yè)化是C1化學(xué)的重大成就，目前的工業(yè)裝置均采用均相催化過(guò)程，也在進(jìn)行均相催化多相化的研究。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品（2）BP-Monsanto甲醇羰化工藝 西德實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，采用Co-I2催化體系，210250，壓力高達(dá)64MPa，甲酵與CO的轉(zhuǎn)化率分別為85和59。 圖16.5 Monsan

30、to甲醇羰化制醋酸工藝流程圖1-反應(yīng)系統(tǒng)；2-洗滌塔；3-輕組分塔；4-干燥塔；5-產(chǎn)品塔；6-精餾塔 Monsanto利用RhI3-CH3I催化體系在175200，壓力僅3.0MPa下，甲醇和CO的轉(zhuǎn)化率就分別達(dá)到99和90。 反應(yīng)器需采用抗腐蝕的鎳基不銹鋼 第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品2）銥基催化劑 BP開(kāi)發(fā)的Cativa催化劑系銥基催化劑，以其代替銠基催化劑，投資及能耗均大幅降低，生產(chǎn)成本下降1030。（1）醋酸聯(lián)產(chǎn)醋酐第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.5 甲醇的其他下游產(chǎn)品16.5.1 甲酸甲酯甲酸甲酯甲酸甲酯

31、的性質(zhì)和用途 甲酸甲酯目前主要用水解生產(chǎn)甲酸和胺化制甲酰胺，此外也可用作溶劑和殺蟲(chóng)劑；然而，作為一種通用型的化工中間體，甲酸甲酯有廣泛的應(yīng)用潛力。 甲酸甲酯為無(wú)色不穩(wěn)定液體，易燃，具芳香味，在水中會(huì)逐漸分解。 第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品甲酸甲酯的生產(chǎn)工藝 甲醇與甲酸酯化方法生產(chǎn)甲酸甲酯現(xiàn)已淘汰。 （1）甲醇羧化法制甲酸甲酯 甲醇羧化法制甲酸甲酯的反應(yīng)為：CH3OHCOHCOOCH329 kJ （16.12） 甲酸甲酯實(shí)際上是醋酸的同分異構(gòu)體，甲醇羧化為甲酸甲酯所放出的熱量遠(yuǎn)較生成醋酸放出的熱量為少。 羧化反應(yīng)所用催化劑為甲醇鈉或類似的堿性催化劑，為防止催

32、化劑失效，需除去進(jìn)料氣中的CO2、O2及水分。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品圖16.7 甲醇羧化制甲酸甲酯工藝流程圖1-反應(yīng)器；2-冷卻冷凝器；3-氣/液分離器；4-吸收塔；5-中間貯槽；6-產(chǎn)品塔；7-重餾分塔 反比溫度為80，壓力4.5Mpa；甲酯單程轉(zhuǎn)化率為30時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為95；二者的總利用效率均可達(dá)99。 第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品2）甲醇脫氫制甲酸甲酯工藝 2CH3OHHCOOCH32H2 （16.13） 脫氫使用加有助劑的Cu-Zn-Zr基催化劑。 圖16.8 甲醇脫氫制甲酸甲酯工藝流程圖 反應(yīng)溫度為2

33、50300.壓力為0.30.5MPa，甲醇?xì)庀嗫账?850 h-1；甲醇單程轉(zhuǎn)化率3040、選擇性在90以上。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品16.5.2 碳酸二甲酯碳酸二甲酯碳酸二甲酯的性質(zhì)用途 碳酸二甲酯（DMC）為無(wú)色透明液體，有香味，不溶于但溶于醇、醚，毒性很低。 主要用作生產(chǎn)農(nóng)藥及醫(yī)藥的中間體以及生產(chǎn)聚碳酸酯等，世界生產(chǎn)能力約3104 t/a，中國(guó)為0.5104 t/a。 可以代替劇毒的光氣和硫酸二甲酯，故潛在的應(yīng)用市場(chǎng)廣闊。 用作汽油添加劑。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品碳酸二甲酯的生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)DMC的傳統(tǒng)方法是以甲醇為原料的光氣法，由于光氣（COCl2） 是劇毒物質(zhì)，此法正在淘汰之中。 目前最具競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)工藝是以甲醇氧化羧化的液相法和氣相法。 此外，還可以環(huán)氧乙烷與CO2加成生成碳酸乙烯酯，再與甲醇進(jìn)行酯交換而得DMC并聯(lián)產(chǎn)乙二醇。以甲醇和CO2合成DMC則是一個(gè)誘人的原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)，但難度很大，目前尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。第第1616章章 天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品1）甲醇液相氧化羰化法 意大利ENI公司開(kāi)發(fā)的此工藝以CuCl為催化別將甲醇均相催化氧化羰化為