烯烴炔烴的反應(yīng)

1、1硼氫化反應(yīng)CH2CH2 12(BH3)2CH3CH2BH2CH2CH2 CH2CH2 (CH3CH2)3BH2O2,NaOH,H2O25-30oCCH3(CH2)7CH2CH2OHCH3(CH2)7CHCH21/2(BHH)3H二甘醇二甲醚+-+-(CH3(CH2)7CH2CH2)3B2oCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53BC CH5C2HC2H53HAcoC25H2O2HO-/H2OBC CH5C2HHC2H5CH3CH2C CH2CH3O硼氫化酸化-順式烯烴硼氫化氧化-醛或酮3CH3(CH2)5C CH(CH3)2CHCH3BH2oC0-10二甘醇

2、二甲醚CH(CH3)2CH3BCH3(CH2)5CH CH2H2O2HO-/H2OCH3(CH2)5CH CHOH重排CH3(CH2)5CH2CHO由末端炔制醛：防止同碳二硼化物 RCH(BH2)2的生成4完成下列反應(yīng)式5羥汞化-脫汞反應(yīng)羥汞化相當(dāng)于OH和HgOAc與C=C加成脫汞 相當(dāng)于HgOAc被H取代，具有高度選擇性反應(yīng)速度快，條件溫和，無重排，產(chǎn)率高，適用于實驗室制備醇6脫汞時,若用其他質(zhì)子溶劑（ROH，RNH2，RCO2H)代替水，即溶劑汞化可以得到醚，胺和酯7(3) 親核加成-炔烴易進行親核加成CHCHCH3OH+KOH加熱，加壓CH2CHOCH3甲基乙烯基醚(非常有用的聚合單體)

3、CH3OHKOH+ H2OCH3O K+-CHCHOCH3-+CHCHOCH3-CH3OHCHCHOCH3-+CHCHOCH3H反應(yīng)歷程如下：由負(fù)離子或帶有未公用電子對的中心分子的進攻而進行的加成反應(yīng)，稱為親核加成反應(yīng)。親核試劑8HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸鋅活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯從反應(yīng)的結(jié)果看，是在醇或羧酸分子中引入一個乙烯基，因此統(tǒng)稱為乙烯基化反應(yīng)9寫出乙炔與親核試劑（CN-，HCN）加成生成CH2=CH

4、CN的機理1011CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）O12用低溫，中性或堿性稀KMnO4氧化，生成順式-二醇實際上是加成反應(yīng)。氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。3RCH CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3RCHOHCH2 +OH2MnO2 + 2KOH堿性或中性介質(zhì)13在較強烈的條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳鍵完全斷裂, 烯烴被氧化成

5、酮或羧酸。H5C2C CH2CH3KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CO2H5C2C CHCH3C2H5KMnO4, -OH, H2OH+H5C2COCH3CH3CH2COOHCRR被 氧 化 為RRCORCHOCR被 氧 化 為HOHHCOH被 氧 化 為COOHCO2 + H2O14 烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,此反應(yīng)可用于推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。15CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HKMnO4,H2O,常溫pH7.5, 92%96%CH3COOCCCH2( )7CH2( )7HOO在強烈條件下氧化時,非端位炔烴生成羧酸(鹽),端位炔烴生成羧酸(鹽)、二氧化碳和水

6、。KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+炔烴用高錳酸鉀氧化，同樣即可用于炔烴的定性分析，也可用于推測三鍵的位置。炔烴也可以被高錳酸鉀溶液氧化.較溫和條件下氧化時,非端位炔烴生成 -二酮。16完成下列反應(yīng)式17完成下列反應(yīng)物的構(gòu)造式18C CO3H2OZnCCCOOOCCO_OOO+OC烯烴分子臭氧化物臭氧化物常用的還原劑：(1) Zn/H2O (2) H2,Pd將含有6%8%臭氧的氧氣通入到烯烴的非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑的存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。臭氧化19烯烴臭氧化物的還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系為： 烯烴結(jié)構(gòu) 臭氧化還原水解產(chǎn)物 C

7、H2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）CH3CH2CHCH2(1) O3(2) H2, PdCH3CH2CHO + HCHOCH3CCH2CH3(1) O3(2) H2, PdCH3CCH3O+HCHOCH3CCHCH3CH3(1) O3(2) H2, Pd+CH3CHOCH3CCH3O+RCHCRR(1) O3(2) LiAlH4 ? NaBH4RCH2OHRRCHOH20故可通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。(1) O3(2) H2, PdCH3COH+CH3CHCH3COCH3CH3CHCCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2

8、OOCCH3H+(1) O3(2) H2, PdCH3CH2CCH3CH2CCH3HHCOCH2CH2CH2CH2COCH3(1) O3(2) H2, PdCH3212223炔烴與臭氧反應(yīng)，亦生成臭氧化物，后者用水分解則生成 -二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將 -二酮氧化成羧酸。C+HOOCO3OO_OCCH2OCCOO+H2O2COOHC例如：CH3CH2CH2CCCH321H2OO3CH3CH2CH2COOH+ CH3COOH臭氧除和碳碳三鍵以及雙鍵外，其他官能團很少反應(yīng)，分子的碳架也很少發(fā)生重排，故此反應(yīng)可根據(jù)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定重鍵的位置和原化合物的結(jié)構(gòu)。24臭氧化反應(yīng)可以用來制備醛酮,也可以

9、用來合成羧酸油酸 臭氧解法 制備 壬二酸 （杜鵑花酸）壬二酸，用作增塑劑, 并用于醇酸樹脂、漆和化工合成。25CCRRRHCCRRRHOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)烯烴與過氧酸反應(yīng)生成 1,2-環(huán)氧化物C3H7CHCH2 + F3CCOOHONa2CO3二氯甲烷C3H7CH CH2 + F3CCOOHO80%26過氧酸中的氧原子與烯烴雙鍵進行立體專一的順式加成27親電加成反應(yīng)CCCCOHOOROHORO+CCHOORO親電試劑雙鍵碳原子上連接給電子試劑越多越強，反應(yīng)越容易進行R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHRR2C=CH2 RCH=

10、CH2 CH2=CH2 烯烴進行環(huán)氧化的相對活性順序28CH3(CH2)5CHCH2 + H2O2二氯甲烷80%CH3(CH2)5CHCH2 O有時用 H2O2 代替過氧酸。反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物容易分離和提純，產(chǎn)率較高，是制備環(huán)氧化合物的一種好辦法。29完成下列反應(yīng)式30完成下列反應(yīng)式31催化氧化CH2CH2O2(air)oC280-300 ,1-2MPaAgCH2CH2O氯化鈀氯化銅催化是工業(yè)生產(chǎn)乙醛和丙酮的方法，不宜類推！PdCl2CuCl2,H2OCH2CH2O2(air)oC125-130 ,0.4MPaCH3CHOCH3CH CH2PdCl2CuCl2,H2OO2(air)oC120C

11、H3CCH3O工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的主要方法，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！32聚合反應(yīng)適當(dāng)條件下，烯烴或炔烴分子的鍵打開，通過自身加成結(jié)合在一起1.低聚， 少數(shù)分子聚合在一起成低聚物CH2CCH3CH3H+(50%H2SO4)oC100CCH3CH3CCH3CH3CH3CH2+H+CCH3CH3CCH3H3CCH3CHCCCH3CCH3CH3CH3CH2HH80%20%C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH3C+CH3CH3CH3CH2CCH3CH333HC CHCH2CH C CH2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2342. 共聚：許多分子聚合

12、在一起成大分子量的高聚物n CH2=CH2少量引發(fā)劑150250150300Mpa CH2-CH2 n乙烯（單體）聚乙烯（高分子）高壓法高壓聚乙烯如：乙烯的聚合又稱 低密度聚乙烯，用高壓法（147.17196.2MPa）生產(chǎn)，支鏈較多，強度低，多用來生產(chǎn)薄膜制品。 低密度聚乙烯通常使用高溫高壓下的自由基聚合生成，由于在反應(yīng)過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在分子鏈上生出許多支鏈。這些支鏈妨礙了分子鏈的整齊排布，因此密度較低。在高溫下容易產(chǎn)生致癌物質(zhì)，故保鮮膜不宜進入微波爐。1898年，聚乙烯最早由德國化學(xué)家Hans von Pechmann在一次試驗事故中合成的。35TiCl4-Al(C2H5)3 稱為齊格

13、勒（Ziegler 德國人）-納塔（Natta 意大利人）催化劑。 1959年齊格勒納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子人造天然橡膠，為有機合成做出了具大的貢獻。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎。n CH2=CH20.11Mpa CH2-CH2 n低壓法低壓聚乙烯TiCl4 Al(C2H5)36075又稱 高密度聚乙烯，因為在低壓下生產(chǎn)，含有較多長鍵，因此密度高。主要用于制造各種注塑、吹塑和擠出成型制品。36C H2C H2ca ta ly s tC H2C H2nP EC H3C H C H2c a ta ly stC H C H2C H3nP PC H C H2c a ta l

14、y s tC H C H2nP SC H2C HC lc a ta ly s tC H2C HC lnP V cN C C H C H2c a ta lys tC H C H2C NnP A N (?)聚苯乙稀聚苯乙稀 是一種無色透明的塑料材料。具是一種無色透明的塑料材料。具有高于有高于100攝氏度的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，因此攝氏度的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，因此經(jīng)常被用來制作各種需要承受開水的溫度經(jīng)常被用來制作各種需要承受開水的溫度的一次性容器，以及一次性泡沫飯盒等。的一次性容器，以及一次性泡沫飯盒等。是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機械性質(zhì)強韌，抗多種有機溶耐

15、沖擊性，機械性質(zhì)強韌，抗多種有機溶劑和酸堿腐蝕。在工業(yè)界有廣泛的應(yīng)用，劑和酸堿腐蝕。在工業(yè)界有廣泛的應(yīng)用，是平常常見的高分子材料之一。澳大利亞是平常常見的高分子材料之一。澳大利亞的錢幣也使用聚丙烯制作。的錢幣也使用聚丙烯制作。 聚乙烯聚乙烯 是日常生活中最常用的高分子是日常生活中最常用的高分子材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料材料之一，大量用于制造塑料袋，塑料薄膜，牛奶桶的產(chǎn)品。薄膜，牛奶桶的產(chǎn)品。 聚乙烯抗多種聚乙烯抗多種有機溶劑，抗多種酸堿腐蝕，但是不抗有機溶劑，抗多種酸堿腐蝕，但是不抗氧化性酸，例如硝酸。在氧化性環(huán)境中氧化性酸，例如硝酸。在氧化性環(huán)境中聚乙烯會被氧化。聚乙烯會被氧化。聚氯

16、乙烯聚氯乙烯 是一種使用一個氯原子取代是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。 聚氯乙烯的最大特點是阻燃，因此被聚氯乙烯的最大特點是阻燃，因此被廣泛用于防火應(yīng)用。廣泛用于防火應(yīng)用。37順式聚乙炔 反式聚乙炔 乙炔的聚合物，有順式聚乙炔和反式聚乙炔兩種立體異構(gòu)體。聚乙炔是最簡單的聚炔烴。 順式和反式聚乙炔的導(dǎo)電率分別為 10-9和10-5歐厘米，如用碘、溴等鹵素或BF3、AsF3等路易斯酸滲雜后，其導(dǎo)電率可提高到金屬水平（約103歐厘米），因此稱為合成金屬及高分子導(dǎo)體。38-氫原子的反應(yīng)（a）鹵化反應(yīng)烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度

17、CHCH2H3C+500 600oC液液相相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位39CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl 40CCCHHHHHCHCH2CH2CCH2CHHHCCCHHHHH等性41CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or 1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 1442CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+H

18、Cl 14CHCH2H2C14CHCH2H2C14CHCH2CH2 14CHCH2H2CCl14CHCH2H2C14Cl+Cl43NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持續(xù)提持續(xù)提供低濃度供低濃度 Br2NOOBr +HBrNOOH+Br2(PhCOO)22 PhCOO2 Ph+PhBr+PhBrBr+2 CO2 Br44NBSH2O, NaOHOArCH2RNBSArCHRBr(PhCOO)245CH3(CH2)4CH2CHCH2NBShCH3(CH2)4CH CHCH2BrCH3(CH2)4CHCH CH2Br3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯H2CCHCH2Rhv or X

19、2H2CCHCHRXH2CCHCHRX+例：4647CH2CHCH3O2(air)oC300-400,0.2-0.3MPa鉬酸鉍等H2OCH2CHCHOO2oC440,63-74kPa磷鉬鉍系列催化劑NH3CH2CHCH3CH2CHCN在不同的條件下，氧化反應(yīng)能發(fā)生在-碳原子上。丙烯空氣催化氧化生成丙烯醛。工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的方法。催化氧化在氨的存在下進行，生成丙烯腈：即發(fā)生氧化，也發(fā)生氨化，成為氨氧化反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)丙烯腈的方法。48碳原子的雜化狀態(tài) sp sp2 sp3s成分/% 50 33 25電負(fù)性 3.29 2.73 2.48碳負(fù)離子穩(wěn)定性：HC=C CH2=C H CH3C H2 H2O

20、 HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42A 炔氫的酸性49B 金屬炔化物的生成及其應(yīng)用HC CHNa, 110or NaNH2, 液NH3,-33oCoCHC CNaNa, 190-220or NaNH2, 液NH3,-33oCoCNaC CNa 液 NH3,-33oCCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2C C CH2CH2CH3由于炔氫的酸性，能和堿金屬和強堿反應(yīng)生成的金屬炔化物是強親核試劑，能和鹵代烷烴發(fā)生親核取代反應(yīng)， 使乙炔和端位炔烴發(fā)生烷基化。50CH3CH2C CHNaNH2, 液NH3-33oCCH3CH2C CNa 液NH3,-33oCCH3CH2BrCH3CH2C CCH2CH3這是制備高級炔烴的重要方法。51C 炔烴的鑒定CH3CH2C CHAg(NH3)2NO3CH3CH2C CAgNH3NH4NO3乙炔銀（白色）丁炔銀HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CC