數(shù)據(jù)處理(4學(xué)時)

1、1第第2章章 誤差與分析數(shù)據(jù)處理誤差與分析數(shù)據(jù)處理2.1 分析化學(xué)中誤差的一些基本概念分析化學(xué)中誤差的一些基本概念2.2 隨機誤差的分布隨機誤差的分布2.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4 測定方法的選擇測定方法的選擇 與測定準確度的提高與測定準確度的提高2.5 有效數(shù)字有效數(shù)字2.6 回歸分析法回歸分析法2參考書參考書 羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計學(xué)，羅旭著，化學(xué)統(tǒng)計學(xué)， 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，2001. 鄭用熙著，鄭用熙著， 分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計方法，分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計方法， 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，1986. （分析化學(xué)叢書，第一卷第七冊）分析化學(xué)叢書，第一卷第七冊）31 準確度和誤

2、差準確度和誤差2 精密度和偏差精密度和偏差3 極差（極差（R）和公差）和公差4 準確度和精密度的關(guān)系準確度和精密度的關(guān)系5 誤差的產(chǎn)生及減免辦法誤差的產(chǎn)生及減免辦法6 系統(tǒng)誤差的檢查方法系統(tǒng)誤差的檢查方法2.1 分析化學(xué)中誤差的一些基本概念分析化學(xué)中誤差的一些基本概念 4 真值（真值（XT）True value: 某一物理量本身具某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。有的客觀存在的真實數(shù)值，即為該量的真值。 理論真值理論真值：如某化合物的理論組成等。：如某化合物的理論組成等。 計量學(xué)約定真值計量學(xué)約定真值：國際計量大會上確定的長度、：國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單

3、位等。質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。 相對真值相對真值：認定精度高一個數(shù)量級的測定值作：認定精度高一個數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標為低一級的測量值的真值。例如科研中使用的標準樣品及管理樣品中組分的含量等。準樣品及管理樣品中組分的含量等。1 準確度和誤差準確度和誤差5 平均值平均值Mean value n 次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。集中趨勢。 中位數(shù)（中位數(shù)（XM）Median value 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)一組

4、測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個數(shù)據(jù)即為中位數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，當測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，當測量值的個數(shù)位偶數(shù)時，中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優(yōu)中位數(shù)為中間相臨兩個測量值的平均值。它的優(yōu)點是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不點是能簡單直觀說明一組測量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；受兩端具有過大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點是不能充缺點是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準確。6準確度準確度: 測定結(jié)果與測定結(jié)果與“真值真值”接近的程度接近的程度. 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 a100%rEET aExT 7例例: : 滴定的體積誤差滴定的體積

5、誤差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%稱量誤差稱量誤差mEaEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定劑體積應(yīng)為滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)大于稱樣質(zhì)量應(yīng)大于0.2g8a62.38%,62.32%0.06%TxxTE 例例1 測定含鐵樣品測定含鐵樣品中中w(Fe), 比較結(jié)果的準確度。比較結(jié)果的準確度。A. 鐵礦中，鐵礦中，B. Li2CO3試樣中試樣中, ,A.B.arar100%0.06/62.380.1100% %0.002/0.0425%EETETE a0.042%,0.044%0.

6、002%TxxTE92. 精密度和偏差精密度和偏差精密度精密度表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程表示平行測定的結(jié)果互相靠近的程度，一般用度，一般用偏差偏差表示。表示。xxdii絕對偏差絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差：單次測量值與平均值之差 dxxxxi100%100%相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比重復(fù)性（重復(fù)性（repeatability）：相同人員相同條件下獲得）：相同人員相同條件下獲得再現(xiàn)性（再現(xiàn)性（reproducibility）：不同人員不同條件下獲得）：不同人員不同條件下獲得10標準偏差：標準偏差： 平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值平均偏差

7、：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值nxxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知（測量次數(shù)有限）未知（測量次數(shù)有限）已知（測量次數(shù)無限多）已知（測量次數(shù)無限多）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相對標準偏差（變異系數(shù)）相對標準偏差（變異系數(shù)）11例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果的百分含量，結(jié)果 為為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次計算單次 分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和分析結(jié)果的平均偏

8、差，相對平均偏差，標準偏差和 相對標準偏差。相對標準偏差。解：%43.10 x%036. 05%18. 0nddi%35. 0%100%43.10%036. 0%100 xd%046. 0106 . 44106 . 81472ndsi%44. 0%10043.10%046. 0%100 xs注意有效數(shù)字！注意有效數(shù)字！123 極差（極差（R）和公差）和公差 極差（極差（Range）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。）：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，一組測量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。也稱全距或范圍誤差。 R = Xmax Xmin 公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允

9、許誤差公差：生產(chǎn)部門對于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。134. 準確度與精密度的關(guān)系準確度與精密度的關(guān)系 1x2x3x4x1.1.精密度是保證準確度的先決條件精密度是保證準確度的先決條件; ;2.2.精密度好精密度好, ,不一定準確度高不一定準確度高. .14155 誤差的產(chǎn)生及減免辦法誤差的產(chǎn)生及減免辦法系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差具單向性、重現(xiàn)性，為可測誤差. . 方法方法: : 溶解損失、終點誤差溶解損失、終點誤差 用其他方法校正用其他方法校正 儀器儀器:

10、: 刻度不準、砝碼磨損刻度不準、砝碼磨損 校準校準( (絕對、相對絕對、相對) ) 操作操作: : 顏色觀察顏色觀察 試劑試劑: : 不純不純 空白實驗空白實驗對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入對照實驗：標準方法、標準樣品、標準加入 16例：指示劑的選擇例：指示劑的選擇2. .隨機誤差隨機誤差 ( (偶然誤差偶然誤差) )不可避免，不可避免，服從統(tǒng)計規(guī)律。服從統(tǒng)計規(guī)律。3. .過失誤差過失誤差 由粗心大意引起由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊?。17系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較項目項目系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存

11、在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差、主觀誤差、操作誤差、主觀誤差誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)186 系統(tǒng)誤差的檢查方法系統(tǒng)誤差的檢查方法標準樣品對照試驗法：標準樣品對照試驗法：選用其組成與試樣相近的選用其組成與試樣相近的標準試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法標準

12、試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進行分析對照。如驗證新的分析方法有無系統(tǒng)誤進行分析對照。如驗證新的分析方法有無系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有差。若分析結(jié)果總是偏高或偏低，則表示方法有系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差。標準方法對照試驗法：標準方法對照試驗法：選用國家規(guī)定的標準方法選用國家規(guī)定的標準方法或公認的可靠分析方法對同一試樣進行對照試驗，或公認的可靠分析方法對同一試樣進行對照試驗，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，則新方法無系統(tǒng)誤差。無系統(tǒng)誤差。19標準加入法（加入回收法）：標準加入法（加入回收法）：取兩份等量試樣，取兩份等量試樣，在其中

13、一份中加入已知量的待測組分并同時進在其中一份中加入已知量的待測組分并同時進行測定，由加入待測組分的量是否定量回收來行測定，由加入待測組分的量是否定量回收來判斷有無系統(tǒng)誤差。判斷有無系統(tǒng)誤差。內(nèi)檢法：內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時，否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時，將一些已經(jīng)準確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重將一些已經(jīng)準確濃度的試樣（內(nèi)部管理樣）重復(fù)安排在分析任務(wù)中進行對照分析，以檢查分復(fù)安排在分析任務(wù)中進行對照分析，以檢查分析人員有無操作誤差。析人員有無操作誤差。202.2 隨機誤差的分布規(guī)律隨機誤差的分布規(guī)律2

14、.2.1 頻率分布頻率分布 事例：事例：測定測定w(BaCl22H2O): 173個有效個有效數(shù)據(jù)數(shù)據(jù), 處于處于98.9% 100.2%范圍范圍, 按按0.1%組距分組距分14組組, 作作 頻率密度頻率密度-測量測量值值(%) 圖圖.因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機會最多值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機會最多。21 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形頻率密度直方圖和頻率密度多邊形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.259

15、9.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15測量值（測量值（%）頻率密度頻率密度87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）222.2.2 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線 N( , ) 特點特點:極大值在極大值在 x = 處處.拐點在拐點在 x = 處處.于于x = 對稱對稱.1. 4. x 軸為漸近線軸為漸近線. y: 概率密度概率密度 x: 測量值測量值 : 總體平均值總體平均值x-: 隨機誤差隨機誤差 : 總體標準差總體標準差22()21()2xyfxe B A23隨機誤差的規(guī)律隨機誤差的規(guī)律定性定性：小誤差出現(xiàn)的概率大小誤差出現(xiàn)的概

16、率大, 大誤差出現(xiàn)的大誤差出現(xiàn)的概率小概率小, 特大誤差概率極小特大誤差概率極小;1. 正、負誤差出現(xiàn)的概率相等正、負誤差出現(xiàn)的概率相等.定量定量：某段曲線下的面積則為概率：某段曲線下的面積則為概率.24標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線221( )2uf xuxue 橫橫坐坐標標改改用用 表表示示221:()2uyue 即即標準化目的是為了使標準化目的是為了使x軸的計量坐標能以軸的計量坐標能以0為原點，為原點，脫離與脫離與的關(guān)系（曲線的形狀與的關(guān)系（曲線的形狀與 無關(guān)無關(guān)）。2500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x

17、- -3 -2 - + +2 +3 x y標準正態(tài)分布曲線標準正態(tài)分布曲線 N (0,1)26曲線下面積曲線下面積2201 1,0.3412uduueuss 當當時時| u |s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表y普哇松積分普哇松積分27隨機誤差隨機誤差u出現(xiàn)的區(qū)間出現(xiàn)的區(qū)間(以以 為單位為單位)測量值出現(xiàn)的區(qū)間測量值出現(xiàn)的區(qū)間概概 率率 p(-1,+1)(-1, +1)68.

18、3%(-1.96,+1.96)(-1.96, +1.96)95.0%(-2,+2)(-2, +2)95.5%(-2.58,+2.58)(-2.58, +2.58)99.0%(-3,+3)(-3, +3)99.7%隨機誤差的區(qū)間概率隨機誤差的區(qū)間概率一般超過一般超過3的測量值都為異常值，的測量值都為異常值，可以舍棄可以舍棄282.3 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理樣本容量樣本容量n: 樣本所含的個體數(shù)樣本所含的個體數(shù). 總體總體樣本樣本數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)抽樣抽樣觀測觀測統(tǒng)計處理統(tǒng)計處理292.3.1 數(shù)據(jù)的集中趨勢數(shù)據(jù)的集中趨勢11: niixxn 1 1. . 樣樣本本平平均均值值2. 中位數(shù)中位

19、數(shù) xM302.3.2 數(shù)據(jù)分散程度的表示數(shù)據(jù)分散程度的表示/iddn 平均偏差： 平均偏差： 100%dRdx 相相對對平平均均偏偏差差：1.極差極差( (全距全距) ) R = xmax - xmin 相對極差相對極差 (R / ) 100%2.偏差偏差 絕對偏差絕對偏差 di = xi- 相對偏差相對偏差 Rdi = (di / ) 100% xxx313. 標準差標準差2() 1ixxns 樣樣本本標標準準差差：2() ixn 總總體體標標準準差差：( -1) nf為為自自由由度度， 用用表表示示相對標準差相對標準差( RSD, 又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)) CV=(s / )100%

20、x32 1 5 10 15 20 ns平平 的相對值（的相對值（s平平/s）0.00.20.40.60.81.0 221iixxnxns 當當n, s 4. 平均值的標準差平均值的標準差n為一組測定的樣本數(shù)為一組測定的樣本數(shù)xxssnn 33t t 分布曲線分布曲線f = n-1 f= f= 10 f= 2 f= 1-3-2-10123ty (概率密度概率密度)xxxtnsss代替正態(tài)代替正態(tài)分布中的分布中的 當當n, s ，t u342.3.3 總體均值的置信區(qū)間總體均值的置信區(qū)間 對對的區(qū)間估計的區(qū)間估計 在一定的置信度下在一定的置信度下(把握性把握性), 估計總體均值可能存在（被包括估計

21、總體均值可能存在（被包括進去）的區(qū)間進去）的區(qū)間, 稱稱置信區(qū)間置信區(qū)間.35自由度自由度f degree of freedom （f = n-1） t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨分布曲線隨 自由度自由度f而改變。當而改變。當f趨近趨近時，時，t分布就趨近正態(tài)分布分布就趨近正態(tài)分布。置信度（置信度（P P）confidence degree 在某一在某一t值時，測定值落在值時，測定值落在(ts)范圍內(nèi)的概率。范圍內(nèi)的概率。置信水平置信水平( (a)confidence level在某一在某一t值時，測定值落在值時，測定值落在(ts)范圍以外的概率

22、范圍以外的概率(lP) ta，f ：t值與置信度值與置信度P及自由度及自由度f關(guān)系。關(guān)系。 例：例： t005，10表示置信度為表示置信度為95%，自由度為，自由度為10時的時的t值。值。 t001，5表示置信度為表示置信度為99%，自由度為，自由度為5時的時的t值。值。36置信區(qū)間置信區(qū)間 根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率根據(jù)隨機誤差的區(qū)間概率 u = 1.96, S = 0.475, 即即 x 出現(xiàn)在出現(xiàn)在 ( -1.96 , +1.96 ) 范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率 p = 95. 0 %.37 若平行測定若平行測定n 次次, 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為(,)xuxunn 對于隨機測得的對于隨機測得

23、的x值值, 包含在包含在 (x -1.96 , x + 1.96 ) 內(nèi)的可能性內(nèi)的可能性(置信度置信度)為為95.0%. 若若置信度置信度(把握把握)為為95%, u = 1.96, 則則 的的置信區(qū)間為置信區(qū)間為 (x - 1.96 , x + 1.96 ).38對于對于有限次測量有限次測量： ，n，s總體均值總體均值 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為 (,)ssxtxtnnt 與置信度與置信度 p 和自由度和自由度 f 有關(guān)有關(guān)x39 稱小概率稱小概率 又稱顯著水平；又稱顯著水平； 1- = 置信度置信度 p -t (f) t (f) y40t 分布值表分布值表 t ( f ) f顯顯 著著 水

24、水 平平 0.50 *0.10 *0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85(ua)0.671.641.962.58ua 因為此時因為此時f , tu41(1-):(,)xuxunn 置置信信度度為為時時的的置置信信區(qū)區(qū)間間為為已知時已知時:置信區(qū)間的確定置信區(qū)間的確定42例例2 分析鐵礦石中分析鐵礦石中w(Fe

25、)的結(jié)果的結(jié)果: n = 4, = 35.21 %, = 0.06 % 求求: 的的95%置信區(qū)間。置信區(qū)間。0.0510.95,0.05,1.960.06%0.06%(35.21%1.96,35.21%1.96)44(35.15%,35.27%)u (,)xuxunn 解解: 的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為x43(),(1- ):)ssxtfxtfnn置信度為時的置信區(qū)間為置信度為時的置信區(qū)間為未知時未知時:x例例3 測測w(Fe): n = 4, = 35.21%, s = 0.06% 求求: (1) 置信度為置信度為95%時時 的置信區(qū)間的置信區(qū)間; (2) 置信度為置信度為99%時時 的置信

26、區(qū)間的置信區(qū)間. 44解解:0.05(1) 10.95,0.05,(3)3.1895%:0.06%0.06% (35.21% 3.18,35.21% 3.18)44 (3 5.11%,35. 1=3 %) t 得得的的置置信信區(qū)區(qū)間間0.01(2) 10.99,0.01,(3)5.8499(35.03%, 35.):39%t 得得 的的置置信信區(qū)區(qū)間間結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大.452.3.4 顯著性檢驗顯著性檢驗 系統(tǒng)誤差的排除系統(tǒng)誤差的排除1. 測定值與標準值比較測定值與標準值比較 a. u檢驗法檢驗法( 已知已知) (1) 提出假設(shè)提出假設(shè): = 0 (2)

27、 給定顯著水平給定顯著水平 (3) 計算計算 0 xun 計計 (4) 查查u 表表,若若 u計計 u , 否定假設(shè)否定假設(shè), 即即 與與0 有顯著差異有顯著差異, 測定存在系統(tǒng)誤差測定存在系統(tǒng)誤差.460接受域接受域拒絕域拒絕域拒絕域拒絕域 -u u 拒絕域和接受域拒絕域和接受域47例例4 已知鐵水中已知鐵水中w(C) = 4.55%(0 ), = 0.08 %. 現(xiàn)又測現(xiàn)又測5 爐鐵水爐鐵水, w(C)分別為分別為(%): 4.28, 4.40, 4.42, 4.35, 4.37. 試問均值有無變化試問均值有無變化?( = 0.05)解解 假設(shè)假設(shè) = 0 = 4.55%, = 4.36%

28、x04.36%4.55%3.90.08%/5xun 計計查表知查表知 u0.05 = 1.96, u計計 = 3.91.96拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 即平均含碳量比原來的降低了即平均含碳量比原來的降低了.48b b. .t 檢驗法檢驗法( ( 未知未知) ) (1) 提出假設(shè)提出假設(shè): = 0 (2) 給定顯著水平給定顯著水平 (3) 計算計算0 xtsn 計計 (4) 查查t 表表, 若若 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè).( )ttf 計計49 例例5 已知已知w(CaO)=30.43%, 測得結(jié)果為測得結(jié)果為: n = 6, = 30.51%, s = 0.05%. 問此測定有無系統(tǒng)誤差問此測定有無系統(tǒng)誤差?

29、( =0.05)x解解 假設(shè)假設(shè) = 0 = 30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 計計 查查t 表表, t0.05(5) = 2.57, t計計 t表表 拒絕假設(shè)拒絕假設(shè), 此測定存在系統(tǒng)誤差此測定存在系統(tǒng)誤差.502. 兩組測量結(jié)果比較兩組測量結(jié)果比較第一步第一步: F 檢驗檢驗比較兩組的精密度比較兩組的精密度(1) 假設(shè)假設(shè):1 = 2 22(2)sFs 大大計計算算小小/212 (,)FFff 1 12 2計計算算( (3 3) ) 如如 則則0.050.05F1F2拒絕域拒絕域接受域接受域拒絕域拒絕域F51自由度自由度分分 子子 f1 ( )234567

30、f2 219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00顯著水平為顯著水平為0.05的的F 分布值表分布值表較大較大

31、 s分分母母5212121222112212(2)(1)(1):2ppxxn ntsnnnsnssnn 計計算算合合并并標標準準差差第二步第二步: : t t 檢驗檢驗比較比較 與與 1x1212:(2),ttnn 計計( (3 3) )如如則則 檢驗表明檢驗表明1 = 2后后,(1) 假設(shè)假設(shè) 1 = 22x兩組平均值存在顯著性差異兩組平均值存在顯著性差異53121212=5 =4 =42.34% =42.44%, =0.10% =0 12 1.%nnxxss方方法法方方法法2 2例例6 6 用兩種方法測定用兩種方法測定w(Na2CO3)5422=0.122/0.102=1.44sFs 大大

32、計計 算算小小F計計F0.05(3,4)=6.59， 1 和和2 無顯著差異；無顯著差異；12120.05121.36(7)2.37pxxn nttsnn 計計算算2. t 檢驗檢驗 (給定給定 = 0.05)兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。1. F 檢驗檢驗 (給定給定 = 0.10)解：解：55解：解：可算得可算得 =1.25， =1.33 s1=0.015， s2=0.021 F=0.0212/0.0152=1.96 T0.95,6, 故測定值0.2188應(yīng)舍去。xxsxxG疑T0.2188應(yīng)計算在內(nèi)應(yīng)計算在內(nèi)60(1)(1) 將測定值按從小到大順序排列，將測定值按從小到

33、大順序排列，(2)(2) 由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q Q值：值： 最小最大鄰疑xxxxQQ Q檢驗法檢驗法(3)(3)查表得查表得Q Q值值( (舍棄商舍棄商) )，比較，比較Q Q表表與與Q Q計計 判斷，當判斷，當Q Q計計QQ表表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留61例例10：平行測定鹽酸濃度：平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問。試問0.1021在置信度為在置信度為90%時是否應(yīng)舍去。時是否應(yīng)舍去。解解: (1)排序：排序：0.101

34、3, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表查表,當當n=4, Q0.90=0.76 因因Q Q0.90, 故故0.1021不應(yīng)舍去不應(yīng)舍去。62Q值表值表測量次數(shù)測量次數(shù)n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4963例例11 測定某溶液濃度測定某溶液濃度(molL-1),得結(jié)果得結(jié)果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, 0.1025, 問問: 0.102

35、5是否應(yīng)棄去是否應(yīng)棄去? (置信度為置信度為90%)0.900.1025 0.10160.69(4)0.760.1025 0.1012QQ 計計算算0.1025應(yīng)該保留應(yīng)該保留. 642.4 測定方法的選擇與測定方法的選擇與 測定準確度的提高測定準確度的提高1 選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法(1) 根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方。根據(jù)試樣的中待測組分的含量選擇分析方。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。量用儀器分析法。(2) 充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾，充分考慮試樣中共存組分對測定的干擾， 采用適當?shù)难诒位蚍蛛x方法。采

36、用適當?shù)难诒位蚍蛛x方法。(3) 對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿對于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進行測定足分析的要求，可先定量富集后再進行測定.652 減小測量誤差減小測量誤差 稱量：分析天平的稱量誤差為稱量：分析天平的稱量誤差為0.0002g，為了使，為了使測量時的相對誤差在測量時的相對誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在以下，試樣質(zhì)量必須在0.2 g以上。以上。 滴定管讀數(shù)常有滴定管讀數(shù)常有0.0l mL的誤差，在一次滴定中，的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成讀數(shù)兩次，可能造成0.02 mL的誤差。為使測量的誤差。為使測量時的相對誤差小于時的相對誤

37、差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須，消耗滴定劑的體積必須在在20 mL以上，最好使體積在以上，最好使體積在25 mL左右，一般在左右，一般在20至至30mL之間。之間。微量組分的光度測定中，可將稱量的準確度提高微量組分的光度測定中，可將稱量的準確度提高約一個數(shù)量級約一個數(shù)量級。663 減小隨機誤差減小隨機誤差 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實值。因此，數(shù)愈多，平均值愈接近真實值。因此，增增加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。加測定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在在化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平化學(xué)分析中，對于同一試樣，通常要求平行

38、測定行測定（parallel determination）24次。次。674 消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，由于系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來源。有下列幾種方法。的來源。有下列幾種方法。(1) 對照試驗對照試驗-contrast test(2) 空白試驗空白試驗- blank test(3) 校準儀器校準儀器 -instrument calibration (4) 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正-correction result68(1) 對照試驗對照試驗與標準試樣的標準結(jié)果進行對照

39、與標準試樣的標準結(jié)果進行對照; 標準試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。標準試樣、管理樣、合成樣、加入回收法。與其它成熟的分析方法進行對照與其它成熟的分析方法進行對照; 國家標準分析方法或公認的經(jīng)典分析方法。國家標準分析方法或公認的經(jīng)典分析方法。由不同分析人員，不同實驗室來進行對由不同分析人員，不同實驗室來進行對照試驗。照試驗。 內(nèi)檢、外檢內(nèi)檢、外檢。69(2) 空白試驗空白試驗 空白實驗：在不加待測組分的情況下，空白實驗：在不加待測組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行實驗，所測定的結(jié)果為空白值，從試行實驗，所測定的結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣

40、除空白值，來校正分析樣測定結(jié)果中扣除空白值，來校正分析結(jié)果。結(jié)果。 消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境消除由試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。不可太大。70(3) 校準儀器校準儀器 儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準儀器來減儀器不準確引起的系統(tǒng)誤差，通過校準儀器來減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進行校準，并在計算結(jié)果時采確的分析中，必須進行校準，并在計算結(jié)果時采用校正值。用校正值。(4) 分析結(jié)果的校正分析結(jié)果的校正 校正分析過程的方法誤差，例用重量法測

41、定試樣校正分析過程的方法誤差，例用重量法測定試樣中高含量的中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定，因硅酸鹽沉淀不完全而使測定結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而結(jié)果偏低，可用光度法測定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。后將分析結(jié)果相加。712.5 有效數(shù)字有效數(shù)字 包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi) m 臺秤臺秤(稱至稱至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) 分析天平分析天平(稱至稱至0.1mg):12.8218g(6), 0.5024g(4), 0.0500g(3)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26

42、.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2)721. 數(shù)字前的數(shù)字前的0不計不計,數(shù)字后的計入數(shù)字后的計入 : 0.02450(4位位)2. 數(shù)字后的數(shù)字后的0含義不清楚時含義不清楚時, 最好用指數(shù)形式表最好用指數(shù)形式表示示 : 1000 (1.0103 ，1.00103, 1.000 103 )3. 自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、如倍數(shù)關(guān)系、分數(shù)關(guān)系分數(shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，

43、；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如如,e 幾項規(guī)定幾項規(guī)定734. 數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8 的的, 可按多一位有效數(shù)可按多一位有效數(shù)字對待，如字對待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 5. 對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計，對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如如 10-2.34 (2位位); pH=11.02, 則則H+=9.510-126. 誤差只需保留誤差只需保留12位；位；7. 化學(xué)平衡計算中化學(xué)平衡計算中, 結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于由于K值一般為兩位有效數(shù)字值一般為兩位有效數(shù)字)； 8. 常量分析法一般為常量分析法一般為4 位

44、有效數(shù)字位有效數(shù)字(Er0.1%），微），微量分析為量分析為23位位. 74 有效數(shù)字運算中的有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則修約規(guī)則 四舍六入五成雙；只允許一次修約，四舍六入五成雙；只允許一次修約，不分次修約不分次修約例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時要修約為四位有效數(shù)字時: 尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍, 0.52664 - 0.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入, 0.36266 - 0.3627 尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙: 10.2350-10.24, 250.650-250.6 若若5后面還有不是后面還有不是0的任何數(shù)皆入的任何數(shù)皆入: 18.0850001-18.09通常

45、四舍五入通常四舍五入75運算規(guī)則運算規(guī)則 加減法加減法: 結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對結(jié)果的絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)誤差最大的數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致) 50.1 50.1 1.46 1.5 + 0.5812 + 0.6 52.1412 52.2 52.1一般計算方法一般計算方法: 先修約，后計算先修約，后計算.76結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最結(jié)果的相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(yīng)大的數(shù)相適應(yīng). (即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致即與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)例例 0.012125.641.05780.328432 0.328 乘除

46、法乘除法:77 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.00 0.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例例NaOH3222CaCOHClCaClHO COHCl() 過過量量0.019278復(fù)雜運算復(fù)雜運算( (對數(shù)、乘方、開方等）對數(shù)、乘方、開方等） 例例 pH=5.02, H+? pH5.01 H+9.772410-6 pH5.02 H+9.549910-6 pH5.03 H+9.332510-6 H+ 9.510-6 mol L-179報告結(jié)果報告結(jié)果: 與方法精度一致與方法精度一致, 由誤差由誤差 最大的一步確定最大的一步確定.如如 稱樣稱樣0.0320g, 則則w(NaCl) = 99%(3位位); 稱樣稱樣0.