大學(xué)有機化學(xué)課件 第 2 章 第二節(jié)環(huán)烷烴

1、2022-3-22一、分類、同分異構(gòu)和命名一、分類、同分異構(gòu)和命名飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴、環(huán)炔烴按官能團按環(huán)大小小環(huán)（C3、C4)普通環(huán)（C5C7）中環(huán)（C8C12）大環(huán)（C12)（一）分類（一）分類碳干為環(huán)狀而性質(zhì)與開鏈烴相碳干為環(huán)狀而性質(zhì)與開鏈烴相似的飽和脂環(huán)烴。似的飽和脂環(huán)烴。單環(huán)環(huán)烷烴的分子通式為單環(huán)環(huán)烷烴的分子通式為CnH2n，和烯烴互為異構(gòu)體。和烯烴互為異構(gòu)體。環(huán)數(shù)：環(huán)數(shù)：使環(huán)狀化合物變使環(huán)狀化合物變成開鏈化合物所需打破成開鏈化合物所需打破的碳碳鍵的數(shù)目。的碳碳鍵的數(shù)目。2022-3-222、環(huán)烷烴的的順反異構(gòu)、環(huán)烷烴的的順反異構(gòu)熔點熔點/ -87 -37沸點沸點/ 1

2、24.3 119.4 CH3HHCH3HHH3CH3C（二）環(huán)烷烴的同分異構(gòu)（二）環(huán)烷烴的同分異構(gòu)1、構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)剛性結(jié)剛性結(jié)構(gòu)構(gòu)由于環(huán)的不能夠自由旋轉(zhuǎn)，由于環(huán)的不能夠自由旋轉(zhuǎn)，使得環(huán)上所連基團在空間的使得環(huán)上所連基團在空間的位置被相對固定，這樣產(chǎn)生位置被相對固定，這樣產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順反異構(gòu)體。的異構(gòu)體稱為順反異構(gòu)體。（1）順反異構(gòu)的概念）順反異構(gòu)的概念CH3CH31，4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷2022-3-22（2）環(huán)烷烴順反異構(gòu)體的判斷）環(huán)烷烴順反異構(gòu)體的判斷 A、必須含有不能自由旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，即剛性結(jié)構(gòu)。、必須含有不能自由旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)，即剛性結(jié)構(gòu)。B、剛性結(jié)構(gòu)上必須有兩個原子、剛性

3、結(jié)構(gòu)上必須有兩個原子(或兩個以上或兩個以上）各自各自連有兩個不同的原子或原子團。連有兩個不同的原子或原子團。CH3CH3CH3CH3COOHCH3COOH2022-3-22（3）順反異構(gòu)體的命名）順反異構(gòu)體的命名 相同或相近的基團處于剛性結(jié)構(gòu)的相同或相近的基團處于剛性結(jié)構(gòu)的同側(cè)為順式；異側(cè)為反式同側(cè)為順式；異側(cè)為反式。COOHHOOCHOOCCOOHCH3CH3CH3CH3順順- 反反- 順順-1，4-環(huán)己二甲酸環(huán)己二甲酸 反反-1，4-環(huán)己二甲酸環(huán)己二甲酸 CH3CH3HHCH3HHCH3順 -1,2-二 甲 基 環(huán) 丙 烷 反 -1,2-二 甲 基 環(huán) 丙 烷2022-3-22C CH H

4、3 3H HH HC CH H3 3H HH HC CH H3 3H H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3H HC CH H3 3H HC CH H3 3H HH HC CH H3 3H H3 3C CH H3 3C C（4）順反異構(gòu)體的構(gòu)型表示法）順反異構(gòu)體的構(gòu)型表示法2022-3-22（三）命名（三）命名CCCCH2CH2CH2HHHHHHCCCCCH2CH2CH2CH2HHHHHHHHCCCCCCH2CH2CH2CH2CH2HHHHHHHHHHC yclopropane C3H6C yclobutane C4H8C yclopentane C5H10CH2

5、CH2CH2CHCH2CH3CH3MethylcyclopentaneCH2CH2CHCHCHCH2BrBr3-Bromocyclohexene甲基環(huán)戊烷3-溴環(huán)己烯2022-3-22CH3CH31,1-Dimethylcyclohexane1,1-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷2022-3-22CH3CH3CH2CH31,1-二甲基二甲基-4-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷2022-3-221-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexaneCH3CHCH3CH31-甲基甲基-2-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷2022-3-22CyclopropylCyclobutylCyclopentyl

6、Cyclohexyl環(huán)丙基環(huán)丙基環(huán)丁基環(huán)丁基環(huán)戊基環(huán)戊基環(huán)己基環(huán)己基CH2環(huán)丙基甲基環(huán)丙基甲基2022-3-22CCH3CH2CH2CH3CH33-Cyclobutyl-3-methylpentane3-甲基甲基-3-環(huán)丁基戊烷環(huán)丁基戊烷2022-3-222、螺環(huán)烴的命名、螺環(huán)烴的命名（1 1）確定母體）確定母體（2 2）注明詞頭）注明詞頭（3 3）注明環(huán)的結(jié)構(gòu)）注明環(huán)的結(jié)構(gòu)（4 4）編號）編號（5 5）名稱書寫：同烷烴）名稱書寫：同烷烴算出螺環(huán)中所含碳原子的總數(shù)。以與算出螺環(huán)中所含碳原子的總數(shù)。以與這一數(shù)字相應(yīng)的鏈烴的名稱為母體，這一數(shù)字相應(yīng)的鏈烴的名稱為母體，稱稱某烷某烷。以以“螺螺”字作

7、為詞頭，置母體名稱前。字作為詞頭，置母體名稱前。在方括號內(nèi)按在方括號內(nèi)按由少到多由少到多的次序用阿拉伯的次序用阿拉伯?dāng)?shù)字注明各環(huán)除螺原子外的含碳數(shù)。并數(shù)字注明各環(huán)除螺原子外的含碳數(shù)。并寫在詞頭和母體名稱之間。寫在詞頭和母體名稱之間。2022-3-22123456782-甲基-6-乙基螺3.4辛烷螺2.4庚烷1-甲基螺4.5-2-癸烯54321螺原子螺原子CH34-甲基螺【2，4】庚烷2022-3-223、橋環(huán)脂環(huán)烴的命名、橋環(huán)脂環(huán)烴的命名（1 1）注明詞頭）注明詞頭（2 2）確定母體）確定母體（3 3）注明環(huán)的結(jié)構(gòu)）注明環(huán)的結(jié)構(gòu)（4 4）編號）編號（5 5）名稱書寫：同烷烴）名稱書寫：同烷烴以

8、橋環(huán)中以橋環(huán)中含環(huán)的數(shù)目含環(huán)的數(shù)目為詞頭。如雙環(huán)為詞頭。如雙環(huán)、三環(huán)等。、三環(huán)等。算出所有環(huán)所含碳原子的總數(shù)，并將與這算出所有環(huán)所含碳原子的總數(shù)，并將與這一數(shù)字相應(yīng)的鏈烴的名稱寫在詞頭的后面一數(shù)字相應(yīng)的鏈烴的名稱寫在詞頭的后面。如：。如：雙環(huán)某烷、三環(huán)某烷雙環(huán)某烷、三環(huán)某烷等。等。在方括號內(nèi)按在方括號內(nèi)按由多到少由多到少的次序注明各的次序注明各橋橋除橋頭碳原子除橋頭碳原子以外的含碳數(shù)（沒有以外的含碳數(shù)（沒有碳的橋在方括號內(nèi)用碳的橋在方括號內(nèi)用“0 0”表示）。寫表示）。寫在詞頭和母體名稱之間。在詞頭和母體名稱之間。從從一個橋頭碳開始，經(jīng)最長的橋編到另一個一個橋頭碳開始，經(jīng)最長的橋編到另一個橋頭

9、碳，然后再經(jīng)次長的橋回到第一個橋頭橋頭碳，然后再經(jīng)次長的橋回到第一個橋頭碳，最短的橋最后編號。碳，最短的橋最后編號。在不違背此原則的在不違背此原則的前提下，也要使取代基的編號盡可能最小。前提下，也要使取代基的編號盡可能最小。2022-3-22橋頭碳橋頭碳橋橋CC76543217,7-二甲基二環(huán)二甲基二環(huán)2.2.1庚烷庚烷1-甲基甲基-2-乙基乙基-6-氯二環(huán)氯二環(huán)3.2.1辛烷辛烷87654321Cl6-chloro-2-ethyl-1-methylbicyclo3.2.1octane2022-3-22多環(huán)螺環(huán)烴的命名多環(huán)螺環(huán)烴的命名（1 1）確定母體）確定母體（2 2）注明詞頭）注明詞頭（3

10、 3）編號）編號（4 4）注明環(huán)的結(jié)構(gòu)）注明環(huán)的結(jié)構(gòu)以碳原子總數(shù)作為烴名母體。以碳原子總數(shù)作為烴名母體。以以“二螺、三螺二螺、三螺” 作為詞頭，置母體作為詞頭，置母體名稱前。名稱前。循整個螺環(huán)的邊使所有螺原子的位次都循整個螺環(huán)的邊使所有螺原子的位次都最小的路徑編號。最小的路徑編號。12345678910111213 14 15 16二螺5.1.6.2.十六烷2022-3-22多環(huán)橋環(huán)的命名多環(huán)橋環(huán)的命名（1）確定主環(huán)：含碳最多）確定主環(huán)：含碳最多（2）確定主橋：主環(huán)內(nèi)最）確定主橋：主環(huán)內(nèi)最長的橋為主橋。長的橋為主橋。（3）編號：主環(huán)和主橋構(gòu)）編號：主環(huán)和主橋構(gòu)成雙環(huán)橋環(huán)烴，編號原則成雙環(huán)橋環(huán)烴

11、，編號原則同前。同前。87654321三環(huán)三環(huán)3.2.1.02,4辛烷辛烷10987654321三環(huán)三環(huán)3.3.1.13,7庚烷庚烷2022-3-224、稠環(huán)烴的命名、稠環(huán)烴的命名十氫萘十氫萘2022-3-22（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1、鹵代反應(yīng)H2CCH2CH2+ Cl2hH2CCHCH2Cl+ HClBr+ Br2300特點：（特點：（1 1）為自由基鏈鎖反應(yīng)。）為自由基鏈鎖反應(yīng)。（2 2）氯代環(huán)丙烷有較多的應(yīng)用價值（因其能發(fā)生格氏反應(yīng)），但）氯代環(huán)丙烷有較多的應(yīng)用價值（因其能發(fā)生格氏反應(yīng)），但不能反應(yīng)不能反應(yīng)SNSN反應(yīng)（過渡態(tài)張力太大）。反應(yīng)（過渡態(tài)張力太大）。 二、環(huán)烷烴的理化性

12、質(zhì)二、環(huán)烷烴的理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)狀態(tài)：環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣態(tài)；常見狀態(tài)：環(huán)丙烷、環(huán)丁烷為氣態(tài)；常見 環(huán)環(huán)為液態(tài)；中環(huán)和大環(huán)為固態(tài)。為液態(tài)；中環(huán)和大環(huán)為固態(tài)。沸點、熔點、密度：比開鏈烷烴高。沸點、熔點、密度：比開鏈烷烴高。溶解性：不溶于水，可溶于有機溶劑溶解性：不溶于水，可溶于有機溶劑。穩(wěn)定性：六元環(huán)穩(wěn)定性：六元環(huán)五元環(huán)五元環(huán)四元環(huán)四元環(huán)三三元環(huán)元環(huán)2022-3-222、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)（1）加氫開環(huán)）加氫開環(huán)CH3(CH2)4CH3CH3(CH2)3CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3NiNiNiNi+ H2+ H2+ H2+ H280120300高溫從其加氫條件

13、可看從其加氫條件可看出，不同環(huán)的穩(wěn)定出，不同環(huán)的穩(wěn)定性次序為：性次序為：六元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)五元環(huán)四元環(huán)三元環(huán)四元環(huán)三元環(huán) CH3CH3CH3CH3CHCHNi+ H2開環(huán)部位：開環(huán)部位：連氫最連氫最多和連氫最少的兩多和連氫最少的兩個碳原子之間。個碳原子之間。2022-3-22Br2Br2Br2Br2+BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br非常困難非常困難（2）加鹵素、鹵化氫開環(huán)）加鹵素、鹵化氫開環(huán) 特點：特點： 斷裂部位：發(fā)生在含氫最多和含氫最斷裂部位：發(fā)生在含氫最多和含氫最少的兩碳原子之間。少的兩碳原子之間。 和不對稱加成試劑加成時，服從馬氏規(guī)則。和不對稱加成試劑加成時，

14、服從馬氏規(guī)則。 機理為典型的離子型親電加成機理為典型的離子型親電加成 小環(huán)環(huán)烷烴具小環(huán)環(huán)烷烴具有類似于烯烴有類似于烯烴的性質(zhì)，僅僅的性質(zhì)，僅僅是就加成反應(yīng)是就加成反應(yīng)而論。而論。氧化反應(yīng)則表氧化反應(yīng)則表現(xiàn)得非常困難現(xiàn)得非常困難，只有采用強，只有采用強化條件才能氧化條件才能氧化?；?。2022-3-22658.6664.0686.2697.0 (kj/mol+CO2H2O +CO2H2O +CO2H2O +H2O +CO2O2O2O2O2+)燃燒燃燒燃燒燃燒3、環(huán)烷烴的氧化燃燒、環(huán)烷烴的氧化燃燒從燃燒熱值也可看出環(huán)的從燃燒熱值也可看出環(huán)的穩(wěn)定性次序為：穩(wěn)定性次序為：六元環(huán)五元環(huán)四元環(huán)三元環(huán)六元環(huán)五

15、元環(huán)四元環(huán)三元環(huán) 2022-3-22環(huán)己烷環(huán)己烷697.1686.2664.0658.6環(huán)戊烷環(huán)戊烷環(huán)丁烷環(huán)丁烷環(huán)丙烷環(huán)丙烷每個每個“CH2”單位的平均燃單位的平均燃燒熱值越大，說明分子的燒熱值越大，說明分子的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。 2022-3-22某些環(huán)烷烴的燃燒熱某些環(huán)烷烴的燃燒熱Number of CarbonsHcomb/CH2(Hcomb/CH2) - 65934567891012146976866646596626646656646606593827503565102022-3-2260。90。108。120。角偏差 49。28 19。28 1。28 10。

16、32Baeyer張力學(xué)說建立在錯誤假設(shè)（認(rèn)為環(huán)烷烴都是平張力學(xué)說建立在錯誤假設(shè)（認(rèn)為環(huán)烷烴都是平面結(jié)構(gòu)）的基礎(chǔ)上，只對小環(huán)適用。面結(jié)構(gòu)）的基礎(chǔ)上，只對小環(huán)適用。三、單環(huán)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)三、單環(huán)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)（一）（一）Baeyer張力學(xué)說（張力學(xué)說（1885年）年） sp3 碳原子鍵角應(yīng)為碳原子鍵角應(yīng)為109。28, 任何與此正常鍵角的偏差，任何與此正常鍵角的偏差，都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨都會引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢。我們把這種張力叫勢。我們把這種張力叫角張力角張力。2022-3-22（二）小環(huán)環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念（二）小環(huán)環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代概念C

17、CCHHHHHH105.50.1524nm114（1）sp3雜化，原子軌道斜重疊形成一彎鍵；雜化，原子軌道斜重疊形成一彎鍵；（2）環(huán)內(nèi)鍵角）環(huán)內(nèi)鍵角105.5o，CH之間夾角之間夾角115o；（3）角張力、扭曲張力均比較大。角張力、扭曲張力均比較大。環(huán)丙烷環(huán)丙烷原因原因：（1）降低了角）降低了角張力；張力；（2）產(chǎn)生扭曲）產(chǎn)生扭曲張力。張力。彎鍵成鍵電子彎鍵成鍵電子外露，易發(fā)生外露，易發(fā)生親電加成；張親電加成；張力大，穩(wěn)定性力大，穩(wěn)定性差。差。2022-3-22環(huán)丁烷環(huán)丁烷特點特點：（1）sp3雜化；雜化；（2）斜重疊，形成一彎鍵，環(huán)）斜重疊，形成一彎鍵，環(huán)上鍵角上鍵角111.5o；（3）環(huán)上

18、碳原子在空間分布。環(huán)上碳原子在空間分布。環(huán)戊烷和環(huán)己烷：環(huán)戊烷和環(huán)己烷：（1）環(huán)上碳）環(huán)上碳sp3雜化，成環(huán)原子立體分布；雜化，成環(huán)原子立體分布；（2）角張力和扭曲張力均較小。六元環(huán)為無張力環(huán)。）角張力和扭曲張力均較小。六元環(huán)為無張力環(huán)。2022-3-22四、單環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象四、單環(huán)環(huán)烷烴的構(gòu)象2022-3-22蝴蝶式蝴蝶式CCCCCCCC1、環(huán)丙烷三個碳平面分布，無其它構(gòu)象；、環(huán)丙烷三個碳平面分布，無其它構(gòu)象；2、環(huán)丁烷有兩種蝴蝶狀構(gòu)象。、環(huán)丁烷有兩種蝴蝶狀構(gòu)象。（一）環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的構(gòu)象（一）環(huán)丙烷和環(huán)丁烷的構(gòu)象2022-3-22（二）環(huán)戊烷的構(gòu)象二）環(huán)戊烷的構(gòu)象信封式信封式54321CC

19、CCC54321CCCCC典型構(gòu)象：典型構(gòu)象：信封式和半椅式；信封式和半椅式；信封式：信封式：1，2，3，4共平面；共平面；半椅式：半椅式：1，2，3共平面，共平面，4上上，5下。下。2022-3-22（三）環(huán)己烷的構(gòu)象（三）環(huán)己烷的構(gòu)象123456230Pm123456123456183Pm1263451、環(huán)己烷的兩種典型構(gòu)象、環(huán)己烷的兩種典型構(gòu)象2022-3-222、椅式構(gòu)象、椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象球棒模型椅式構(gòu)象球棒模型（1）1，3，5共平面；共平面；2，4，6共平面，兩平面平行（共平面，兩平面平行（0.05nm）；）；（2）存在一三重對稱軸；）存在一三重對稱軸；（3）相鄰碳上的氫為交叉式）相

20、鄰碳上的氫為交叉式，是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象，是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象4162352022-3-223、船式構(gòu)象、船式構(gòu)象船式構(gòu)象球棒模型船式構(gòu)象球棒模型 2、3、5、6共平面。共平面。 1、4在平面同側(cè)。在平面同側(cè)。 從紐曼投影式可看出：從紐曼投影式可看出：2、3，5、6重疊式，重疊式，1、4上的氫相距也上的氫相距也較近。和椅式相比作用力大，所較近。和椅式相比作用力大，所以船式內(nèi)能高，不穩(wěn)定。以船式內(nèi)能高，不穩(wěn)定。 1234562022-3-224、椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵、椅式構(gòu)象中的直立鍵和平伏鍵HHHHHH 凡與通過分子中心的凡與通過分子中心的假想垂直軸（對稱軸）假想垂直軸（對稱軸）平行的平行的

21、CH鍵鍵0.252nm直立鍵直立鍵a鍵鍵HHHHHH凡與垂直軸凡與垂直軸成成109。28的的CH鍵鍵平伏鍵平伏鍵（e鍵）鍵）2022-3-22HHHHHHHHHHHH直立鍵平伏鍵平伏鍵椅式構(gòu)象中有椅式構(gòu)象中有六個直立鍵，六個平伏鍵。六個直立鍵，六個平伏鍵。直立鍵和周直立鍵和周圍其它鍵之間的距離較近，原子間的斥力大，所以不圍其它鍵之間的距離較近，原子間的斥力大，所以不穩(wěn)定。平伏鍵和周圍其它原子間的距離遠(yuǎn)，原子間斥穩(wěn)定。平伏鍵和周圍其它原子間的距離遠(yuǎn)，原子間斥力小，所以較穩(wěn)定。力小，所以較穩(wěn)定。 注意：注意：各鍵以環(huán)平面為參考各鍵以環(huán)平面為參考平面，各鍵在空間的平面，各鍵在空間的分布分布2022-3-222022-3-222022-3-22椅式船式船式轉(zhuǎn)環(huán)作用中的能量變化轉(zhuǎn)環(huán)作用中的能量變化半椅式構(gòu)象半椅式構(gòu)象：1，2