二羰基化合物和有機合成

1、關(guān)于二羰基化合物和有機合成現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第1頁，共34頁 兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！ 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第2頁，共34頁(一) 酮-烯醇互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的： CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等；能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)；經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。能被還原為

2、 -羥基酸酯；能與鈉作用放出氫氣；能與乙酰氯作用生成酯；能使Br2/CCl4褪色；能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第3頁，共34頁為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性： 下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第4頁，共34頁注意下列表達方式的不同含義： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第5頁，共34頁(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯縮合反應(yīng) (2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲) 成酮分解 (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第6頁，共34頁(二

3、) 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第7頁，共34頁討論： Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使H的酸性大增，在強堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負離子。例如： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第8頁，共34頁ONaHO-C-HO+ C2H5OHO-CH OC2H5O-+ H-C-OC2H5O 交錯的酯縮合反應(yīng)： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第9頁，共34頁 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱為Dieckmann反應(yīng)： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第10頁，共34頁(2

4、) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲甲) 成酮分解成酮分解 乙酰乙酸脫羧歷程： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第11頁，共34頁(乙乙) 成酸分解成酸分解 反應(yīng)歷程： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第12頁，共34頁現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第13頁，共34頁 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲甲) 制甲基酮制甲基酮 制一烴基取代的甲基酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第14頁，共34頁制二烴基取代的甲基酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第15頁，共34頁制環(huán)狀的甲基酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第16頁，共34頁（乙）制二酮（乙）制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第17頁，共34頁制1,6-二酮： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是

5、第18頁，共34頁(三) 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用 (甲) 制烴基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第19頁，共34頁(三) 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 (1) 丙二酸二乙酯的制法丙二酸二乙酯的制法 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第20頁，共34頁(2) 丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用丙二酸二乙酯在有機合成上的應(yīng)用 (甲甲) 制烴基取代乙酸制烴基取代乙酸 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第21頁，共34頁思考題：用丙二酸二乙酯制備 。 提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負離子反應(yīng)（1 1）。 COOH現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第22頁，共34頁(乙乙) 制二元羧酸制二元羧酸

6、現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第23頁，共34頁(四) 其它含活潑亞甲基的化合物 下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物： 它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負離子碳負離子，與： 發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳碳健，這在有機合成中非常重要。 CH3C-CH H2-CCH3OO有酸性乙酰丙酮2,4-戊二酮RCH H2-NOO-+硝基化合物氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第24頁，共34頁活潑氫!堿68%C2H5I，120 C，6h。NCCHCOOC2H5C2H5氰基乙酸乙酯CNCH2C OC2H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第25頁，共34頁Knoevenagel反應(yīng)反應(yīng)： 醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活

7、潑-氫的化合物進行的縮合反應(yīng)。例如： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第26頁，共34頁(五) Michael加成 Michael加成碳負離子與,-不飽和羰基化合物進行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。例如： 現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第27頁，共34頁其它堿和其它,-不飽和化合物也可進行Michael加成。例如： CH3COCH2COCH3 +CH3COCHCOCH3CH2CH2CN(C2H5)3N，叔丁醇25 C，71%。CH2=CHCN+ CH3COCH2COOC2H5C2H5ONaCH3COCHCOOC2H5H-C=CH-COOC2H5HCCCOC2H5O現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第28頁，共34頁Michael加成是制取加

8、成是制取1,5二羰基化合物的最好方法二羰基化合物的最好方法! 解：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第29頁，共34頁例2：由 CH2(COOC2H5)212345OCH2-COOH思考題思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸 答案 解：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第30頁，共34頁Robinson并環(huán)反應(yīng)：并環(huán)反應(yīng)： 即Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物。 例：用C4或C4以下有機物制備 答案 OOOOOOOOH-H2OOOO+NaOEtMichael加成NaOH羥醛縮合現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第31頁，共34頁現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第32頁，共34頁CH2=CH-C NCH3CCHCOOC2H5OCH2-CH2-CN(1) 5%NaOH(2) H+(3) -CO2CH3CCH