紡織防水劑-紡織布面料吸濕排汗劑-防靜電劑-防紫外線整理劑-珠光印花漿

1、拒水拒油整理劑HS1100結(jié)構(gòu)或組分：含氟有機(jī)化合物；用途及應(yīng)用方法：適用于天然纖維、化學(xué)纖維，及混紡織物的防水、防油整理；1、浸軋工藝：1用量：1050g/l2工藝流程： 浸軋軋液率：6070% 枯燥 11023min 焙烘 1701min包裝貯存：60kg 鐵桶包裝。0以上常溫貯藏，保質(zhì)期一年。韓笑 防水、防油、防污多功能后整理技術(shù)研究進(jìn)展 中國(guó)紡織科學(xué)研究院 謝孔良【摘要】本文綜述了防水、防油、防污多功能后整理技術(shù) 研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了有機(jī)氟系列防水、防油、防污多功能整理劑的結(jié)構(gòu)特征、聯(lián)合增效效應(yīng)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和開(kāi)展方向，并對(duì)今后工作提出了建議。1.前言根據(jù)國(guó)內(nèi)外紡織品的開(kāi)展趨勢(shì)和人

2、們生活的需要，技術(shù)含量高的多功能產(chǎn)品越來(lái)越受人們的重視。越來(lái)越多的紡織品如服裝面料、無(wú)紡布、裝飾用紡織品、地毯、產(chǎn)業(yè)用紡織品等迫切 要求進(jìn)行同時(shí)具有防水、防油、防污等多功能整理，而又不改變織物在透氣、透濕等方面的性能，這方面的后整理已引起人們的關(guān)注。在防水領(lǐng)域里，我國(guó)目前使用的防水劑主要有以下幾種類型： 石蠟一鋁皂，由石蠟、硬脂酸鋁皂等配成的乳液 吡啶季胺鹽和硬脂酸鉻絡(luò)合物 羥甲基三聚氰胺衍生物 有機(jī)硅型防水劑 聚醚、聚氨酯系列 有機(jī)氟系列以上幾種防水劑真正起到防水、防油、防污性能而又具特效作用當(dāng)屬有機(jī)氟系列，實(shí)際上，隨著近年來(lái)有機(jī)氟工業(yè)的開(kāi)展，有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品和含氟功能性高分子材料已經(jīng)成為新

3、興氟 化學(xué)領(lǐng)域的重要分支，含氟織物整理劑是有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品代表之一。由于有機(jī)氟織物整理劑能夠賦予織物以優(yōu)異的拒水、拒油、防污、抗靜電等特性，因此這一領(lǐng)域的研究工作非常 活潑，本文重點(diǎn)論述這類整理劑的結(jié)構(gòu)特征和研究進(jìn)展。2.有機(jī)氟織物整理劑的性能特征氟是元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素，碳?xì)滏I上的氫被氟取代后，鍵能增加1.5鍵能為.，鍵能為11 )。由于氟原子的共價(jià)半徑為0.，略大于氫原子，相當(dāng)于鍵長(zhǎng)1.31 的一半，因此氟原子可以把碳鏈很好地屏蔽起來(lái)，保持高度的穩(wěn)定性。同時(shí)，由于碳氟鍵 距短為1.317，為1.7，外表能低，因此就顯示出各種各樣的特殊性能，主要表現(xiàn)如下： 一般的外表活性劑溶于水時(shí)，

4、可將水的外表張力下降到30左右。有機(jī) 氟化合物那么可使水的外表張力下降到10-15，而且這種大幅度降低的傾向無(wú)論在水中還是在有機(jī)溶劑中都相同，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性和疏油性。 有機(jī)氟整理劑的外表張力極度降低，使得潤(rùn)濕力和滲透力大為提高，在各種不同物質(zhì)的 外表都很容易潤(rùn)濕和鋪展。 有機(jī)氟整理劑在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中均顯示出穩(wěn)定性，不分解，故可使用于各種環(huán)境。 低濃度高效果。只需使用很低濃度，即可發(fā)揮優(yōu)良效果，可以保持織物良好的手感和優(yōu) 異的透氣性、透濕性?？傊?，這類含氟整理劑與有機(jī)硅類和烴類整理劑相比，在外表活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐熱性和耐腐蝕性等方面有著不可比較的優(yōu)點(diǎn)。在防水性方面，其

5、耐洗性比有 機(jī)硅防水劑高近10倍以上1。由于有機(jī)氟化合物可以賦予紡織品以優(yōu)異的性能，因此從它問(wèn)世以來(lái)，開(kāi)展極為迅速。自美國(guó)3公司首先推出商品名為“ 含氟整理劑以來(lái)，杜幫、帝國(guó)化學(xué)、赫司特、拜爾、汽巴一嘉基等公司也競(jìng)相研究，并推出自己的產(chǎn)品。在70年代以后，旭硝子、住友等公司也進(jìn)行了大量研究工作，這一領(lǐng) 域正在不斷開(kāi)展中。3.含氟多功能整理劑的結(jié)構(gòu)特征含氟織物整理劑有單體含氟整理劑和聚合物含氟整理劑，由于前者耐干洗性較差，因此后者用量較多。一般來(lái)說(shuō)，含氟聚合物整理劑的分子結(jié)構(gòu)由以下4個(gè)局部構(gòu)成： 氟碳化合物。這一局部是賦予織物防水、防油、防污的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)； 緩沖鏈節(jié)。由于氟碳鏈的強(qiáng)極性，容易造成分

6、子的穩(wěn)定性減弱，為了增加分子內(nèi)的穩(wěn)定 性，常常在分子中增加緩沖鏈節(jié)，主要有22、2等； 高分子鏈節(jié)。這一類整理劑是高分子化合物，通常是與丙烯酸、乙烯、苯乙烯等帶有雙 鏈的分子相連，再通過(guò)聚合獲得一定分子量的； 改性局部。為了使含氟整理劑具有某些特性，通常在分子中引入一些改性基團(tuán)，這樣可 以使被整理織物具有某些特殊性能。通過(guò)使用、等儀器手段對(duì)日本旭硝子710產(chǎn)品的剖析資料看， 710主要結(jié)構(gòu)也是由以上幾局部組成。紅外光譜上有1701強(qiáng) 0吸收峰，201處有弱的烷基吸收峰，11001300 1處有特強(qiáng)的振動(dòng)峰，120、1210、1101處為強(qiáng)的伸縮振動(dòng)。實(shí)際為全氟丙烯酸酯共聚物。3.1.全氟烷基化

7、合物的合成有機(jī)氟化合物的極低外表能特征來(lái)自于3、2、2等基團(tuán)， 即使在322的末端只含有一個(gè)3基團(tuán)時(shí)也能發(fā)揮重要作用，而322的全氟烷基化合物的作用那么更為明顯，表1為分子結(jié)構(gòu)與 拒水拒油性之間的關(guān)系。從表1可以看出，即使具有一個(gè)3基團(tuán)，化合物也表現(xiàn)出較好的拒水性；隨著氟碳鏈長(zhǎng)度的增加，3的取向性增加，拒油性迅速提高，一般在5以上，即可使整 個(gè)鏈段屏蔽，到達(dá)優(yōu)異性能。這些化合物主要通過(guò)電解氟化法、調(diào)聚法和齊聚法制備。表1. 有機(jī)氟化合物分子結(jié)構(gòu)與防水性、防油性之間的關(guān)系防油性*防水性30502507037070511100707151207031913080注：*表示該項(xiàng)的數(shù)值越大、效果越好。

8、3.1.1.電解氟化法創(chuàng)造了在無(wú)水氟化氫中對(duì)羥酸進(jìn)行電化學(xué)氟化的方法，制得了全氟?；铮?12221 當(dāng)用酰鹵或碘酰氯化替羧酸進(jìn)行電化學(xué)反響時(shí)，可以得到產(chǎn)率較高的全氟化合物。例如，辛酰氯或碘酰氯在陽(yáng)極周圍進(jìn)行電解氟化合物，烷基上的氫被氟置換，從而得到全氟化合物，變化情況如下：715(+)715 8172(+) 8 1723.1.2.調(diào)聚法以3、25、32等全氟烷基碘調(diào)聚四氟乙烯、 全氟丙烯等全氟烯烴，制得的低聚調(diào)聚物，可用作各種含全氟烷基化合物的中間體，其反響式為f22f22nf32f3n全氟烷基碘不能與親核試劑如、3等直接進(jìn)行親核反響，而且也不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)?氟碳拒水劑的中間體，但全氟烷基碘可

9、以與乙烯反響：222222在烷基碘分子中，碘原子經(jīng)過(guò)亞甲基2與全氟烷基隔開(kāi)，那么很容易和親核試劑發(fā) 生反響，轉(zhuǎn)變成多功能整理劑的中間體。3.1.3.齊聚法把四氟乙烯、全氟丙烯等全氟烯烴，以氟化鉀、氟化銫等為催化劑中進(jìn)行聚合，制得低聚物。四氟乙烯齊聚時(shí)，五聚體占50以上，四聚體、六聚體、七聚體占1015，生 成物都是異構(gòu)化烯烴，不生成烯烴。全氟丙烯齊聚得到二聚體和三聚體混合物，內(nèi)部均是鏈烯烴結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可合成各種齊聚物。 3.2.有機(jī)氟防水、防油、防污多功能整理劑有機(jī)氟聚合物多功能整理劑大多是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的乙烯類聚合物，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的主要差異在于全氟烯烴基和聚合物主鏈間的鍵接不同，主要

10、有全氟醇類丙烯酸酯化合物 ，全氟烷基磺酰胺衍生物以及全氟烷基胺類化合物。3.2.1.全氟醇類丙烯酸酯聚合物35全氟醇類丙烯酸酯聚合物的結(jié)構(gòu)式可表示為：式中：1，2，3，；，。該聚合物的合成路線為，首先對(duì)全氟羧酸催化加氫，即32322生成1，1，全氟醇，然后與丙烯酸或甲基丙烯酸在硫酸作用下酯化：322丙烯酸酯在引發(fā)劑作用下，進(jìn)行聚合，在聚合中也常常參加一些其它帶有丙烯基的改性組分進(jìn)行共聚，然后產(chǎn)品經(jīng)復(fù)配，得到商品。近年來(lái)，旭硝子和等廠家又推出了含有芳烴結(jié)構(gòu)的含氟整理劑，較為典型的結(jié)構(gòu)為：這一類化合物的整理效果比脂肪族要好，但合成工藝較復(fù)雜，通常是在芳烴上引入含氟局部，再接入雙鏈。例如，以水楊酸為

11、原料合成，先用全氟醇酯化，然后進(jìn)行第二次酯化：3.2.2.全氟烷基磺酰胺衍生物8這類化合物的通式為其中：全氟烷基；烷基，羥乙基等；1，。這類整理劑中含有磺酰胺基、羥基等基團(tuán)，通常為易去污型整理劑，合成時(shí)通常以全氟烷基磺酰鹵為原料，與乙胺、乙醇胺等反響： 3222233222233222222322222引入丙烯酸后，再發(fā)生聚合反響：美國(guó)3公司的系列即屬此類產(chǎn)品。3.2.3.全氟胺類化合物這類含氟織物整理劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在分子中含有全氟烷基的叔胺結(jié)構(gòu)，如：其合成方法與全氟醇相同。盡管含氟整理劑被廣泛地用于防水、防油、防污整理，但在后來(lái)應(yīng)用于合成纖維時(shí)就出現(xiàn)了一些問(wèn)題。比方經(jīng)過(guò)含氟整理劑處理的織物，

12、一旦被污染，就會(huì)留下不易洗去的污漬，原因 是處理后織物外表的自由能相當(dāng)?shù)?，極難被再潤(rùn)濕，即使用普通的外表活性劑對(duì)此也顯得無(wú)能為力。所以，早期的含氟織物整理劑雖有優(yōu)異的防水、防油、防污性能，但易去污性較差 。為改善這一性能，在后來(lái)加工織物整理劑時(shí)采取參加改性基團(tuán)或改性共聚物的方法，如引入親水性基團(tuán)：22233或21133造成拒水、拒油和親水基團(tuán)共存的局面。這樣在洗滌時(shí)，就可以在外表活性劑的作用下，達(dá) 到易去污的目的。目前，國(guó)外研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)廠家均注意到這個(gè)問(wèn)題，并且不斷地加以改良，如美國(guó)3公司 產(chǎn)品系列中的一些品種，在分子中引入了聚氧乙烯醚鏈節(jié)， 使其具有抗靜電、易去污的成效。除以上結(jié)構(gòu)外，含硫

13、化合物的氟烷硫基化合物也見(jiàn)諸報(bào)導(dǎo)，它可用作棉織物防水、防油整理10，羥甲基丙烯酰胺與六氟鋯酸鹽或六氟鈦酸鹽混合處理也具有防污特性 11。4.有機(jī)氟整理劑的拒水、拒油、防污整理有機(jī)氟多功能整理劑是低濃高效整理劑，它既不影響被整理織物的色光，也不影響其它后整理工序，其整理工藝簡(jiǎn)單，可根據(jù)不同纖維分別采用浸軋法、噴射法或竭染法。一般采用浸 軋法，工藝為在室溫下，以適當(dāng)濃度浸軋織物，然后于80110預(yù)烘2，1 0下烘焙2，這一過(guò)程可連續(xù)操作。在纖維素纖維織物整理時(shí)，還可與含有提高洗可穿性和耐久壓燙性能以及改善抗皺性能的交聯(lián)劑，如三聚氰胺、乙二醛樹(shù)酯、氨基甲酸酯等混合使用。目前，國(guó)際市場(chǎng)上出售的均為乳液

14、狀樹(shù)脂。以織物重量計(jì)，附著在纖維上的固體約為1 .，其中以氟化物存在的固體約為0.25.，這一局部氟碳化 合物，就提供了足夠的防水、防油性。5.有機(jī)氟拒水、拒油、防污機(jī)理及聯(lián)合增效效應(yīng)拒水拒油是以有限的潤(rùn)濕為條件的，表示經(jīng)處理的織物在靜態(tài)條件下，對(duì)抗油污滲透作用的能力。而且一般認(rèn)為“拒水和“防水兩個(gè)概念不盡相同，防水即拒水又不透氣，是一種 夸大的說(shuō)法。從外表化學(xué)的因素分析，假設(shè)使液體(包括水、油、油性污垢)不能潤(rùn)濕固體外表，那么固體的臨界張力必須小于液體，這時(shí)液體與固體的接觸用大于0(如圖)那么液體不 能潤(rùn)濕固體外表，反之，0，那么固體外表被潤(rùn)濕。液體通過(guò)織物靜壓強(qiáng)可 由方程得到。水具有高外表

15、張力72.010-52 5。因此，以臨界外表張力為30105的疏水性脂肪烴類化合物或用為2105有機(jī)硅，可具有拒水性。脂肪油外表張力為 2030105必須應(yīng)用含氟整理才能使纖維外表張力降低到15 105以下。一般認(rèn)為氟樹(shù)脂防水、防油、防污機(jī)理是因?yàn)榉鷺?shù)脂在纖維 外表形成一層薄膜，這層膜使纖維外表張力下降，實(shí)際上，形成薄膜不是使外表張力降低的必要條件，這與有機(jī)硅防水不盡相同。有機(jī)硅整理劑的拒水性是由于其纖維外表覆蓋有聚硅 氧烷薄膜，當(dāng)有機(jī)硅薄膜在洗滌被破壞時(shí)，其拒水性會(huì)永久失去。而有機(jī)氟一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，當(dāng)經(jīng)受一定條件洗滌時(shí)，其防水、防油可能下降，但大多數(shù)情況下，重新培烘，其防水 、防油性會(huì)恢復(fù)

16、如初。如纖維素纖維經(jīng)80處理后，按曲線法計(jì)算臨界外表張力，樹(shù)脂處理后，纖維素對(duì)水接觸角為10，樹(shù)脂處理水洗后，接觸角為98 ，水洗后熱處理又恢復(fù)140。實(shí)際上，有機(jī)氟樹(shù)脂處理、水洗和熱處理時(shí)其拒水性與纖維 外表氟和氧的含量密切相關(guān)。80處理纖維素纖維通過(guò)分析說(shuō)明(見(jiàn)表2) ，由樹(shù)脂處理后引入棉纖維的氟元素密度水洗后下降，密度水洗 后顯著增加，通過(guò)熱處理后幾乎不變。文檔來(lái)自于網(wǎng)絡(luò)搜索實(shí)際上，有機(jī)氟整理劑在纖維外表不一定要形成膜，當(dāng)與纖維外表發(fā)生反響時(shí)，纖維外表分子即呈現(xiàn)有機(jī)氟大分子的化學(xué)和物理性能。表2 氟碳樹(shù)脂處理分析樹(shù)脂整理處理后水洗熱處理.0.38.08.31.15.1.1.83.75.221.032.7有機(jī)氟樹(shù)脂與其它組分混合時(shí)，表現(xiàn)出良好的聯(lián)合增效效應(yīng)。增效作用如下圖。12和13都研究了含氟拒水劑與吡啶型拒水劑的 良好協(xié)同作用，并產(chǎn)生良好持久的耐洗性；與石醋乳液一起應(yīng)用也有增效效果。聯(lián)合增效效應(yīng)對(duì)有機(jī)氟化合物的應(yīng)用起著重要作用，有機(jī)氟化合物較貴，利用聯(lián)合增效效應(yīng)不僅大大提 高其產(chǎn)品性能，對(duì)降低其本錢也具