催化劑的活性評價和宏觀物性表征

1、關(guān)于催化劑的活性評價和宏觀物性表征現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第一頁，共26頁51 催化劑活性測試52 催化劑的宏觀物性及其測定目錄目錄現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二頁，共26頁 51. 催化劑活性測試一、實驗室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用一、實驗室活性測試反應(yīng)器的類型及應(yīng)用 實驗室催化反應(yīng)器實驗室催化反應(yīng)器非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)間歇間歇半間歇半間歇暫態(tài)（脈沖）暫態(tài)（脈沖）連續(xù)的連續(xù)的活塞流動活塞流動PFRPFR流化床流化床返混（返混（STR)STR)積分的積分的微分的微分的單程單程循環(huán)循環(huán)內(nèi)循環(huán)內(nèi)循環(huán)外循環(huán)外循環(huán) 注：現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第三頁，共26頁 選擇試驗反應(yīng)器最合適的類型，主要決定于反應(yīng)選擇試驗反應(yīng)器最合適的類型，主要決定

2、于反應(yīng)物系的物理性質(zhì)，反應(yīng)速率，熱性質(zhì)過程的條件所需物系的物理性質(zhì)，反應(yīng)速率，熱性質(zhì)過程的條件所需信息的種類和可得到的資金。實驗室各種反應(yīng)器間最信息的種類和可得到的資金。實驗室各種反應(yīng)器間最本質(zhì)的差別是間歇式和連續(xù)體系之間的差異。目前，本質(zhì)的差別是間歇式和連續(xù)體系之間的差異。目前，在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應(yīng)器。在催化研究中用得最多的是連續(xù)反應(yīng)器。 催化劑的活性，通常直接按給定的反應(yīng)條催化劑的活性，通常直接按給定的反應(yīng)條件和反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化率來評價。件和反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化率來評價?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第四頁，共26頁a.當當 dT/dg12 時，可消除管壁效應(yīng)。時，可消除管壁效應(yīng)。b.對熱效應(yīng)不很小

3、的反應(yīng)，對熱效應(yīng)不很小的反應(yīng)， dT/dg12 時，對床層散熱帶來困難。時，對床層散熱帶來困難。二、影響催化劑活性測定的因素二、影響催化劑活性測定的因素 流動法（積分反應(yīng)器）是廣泛采用測定活性的方法，其與實際流程接流動法（積分反應(yīng)器）是廣泛采用測定活性的方法，其與實際流程接近，測試裝置簡單。近，測試裝置簡單。催化劑顆粒直徑與反應(yīng)直徑的關(guān)系催化劑顆粒直徑與反應(yīng)直徑的關(guān)系 用流動法測定催化劑活性時，要考慮氣體在反應(yīng)器中流動狀況和擴散現(xiàn)象，利用用流動法測定催化劑活性時，要考慮氣體在反應(yīng)器中流動狀況和擴散現(xiàn)象，利用該法，要將宏觀因素對測定活性和對研究動力學(xué)的影響減小到最低限度，其中為消除該法，要將宏觀

4、因素對測定活性和對研究動力學(xué)的影響減小到最低限度，其中為消除氣流的管壁效應(yīng)和床層過熱，反應(yīng)管直徑氣流的管壁效應(yīng)和床層過熱，反應(yīng)管直徑(dT)和催化劑顆粒直徑和催化劑顆粒直徑(dg)之比為：之比為：126gTdd現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第五頁，共26頁因催化劑床層橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：因催化劑床層橫截面中心與其徑向之間的溫度差由下式?jīng)Q定：1620TQdt 由上可知，溫度差與反應(yīng)速率，熱效應(yīng)和反應(yīng)器管徑平方成正比，由上可知，溫度差與反應(yīng)速率，熱效應(yīng)和反應(yīng)器管徑平方成正比，與有效傳熱系數(shù)成反比。由于與有效傳熱系數(shù)成反比。由于*隨顆粒減小而下降，故隨顆粒減小而下降，故t0隨粒徑減小隨粒徑減小而

5、增加。所以為消除內(nèi)擴散對反應(yīng)影響而降低粒徑時，則增加溫度而增加。所以為消除內(nèi)擴散對反應(yīng)影響而降低粒徑時，則增加溫度升高的因素。此外，溫度差隨反應(yīng)器直徑升高的因素。此外，溫度差隨反應(yīng)器直徑dT的增加而迅速升高。的增加而迅速升高。因此，要權(quán)衡幾個方面的因素，以確定合適的催化劑粒徑和反因此，要權(quán)衡幾個方面的因素，以確定合適的催化劑粒徑和反應(yīng)管的直徑。應(yīng)管的直徑。 單位催化劑體積的反應(yīng)速率。Q 反應(yīng)的熱效應(yīng)。dT 反應(yīng)管的直徑。*催化劑床層的有效傳熱系數(shù)?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第六頁，共26頁內(nèi)表面利用率與內(nèi)擴散限制的消除：內(nèi)表面利用率與內(nèi)擴散限制的消除： 內(nèi)擴散阻力和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)（顆粒度，孔徑分布，比表面等

6、）內(nèi)擴散阻力和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)（顆粒度，孔徑分布，比表面等）密切相關(guān)。由于反應(yīng)體系和微孔結(jié)構(gòu)的不同，粒內(nèi)各點濃度和溫密切相關(guān)。由于反應(yīng)體系和微孔結(jié)構(gòu)的不同，粒內(nèi)各點濃度和溫度的不均勻程度也不同，反應(yīng)速率是催化劑內(nèi)各點濃度和溫度的度的不均勻程度也不同，反應(yīng)速率是催化劑內(nèi)各點濃度和溫度的函數(shù)，如果沒有內(nèi)擴散阻力，則催化劑內(nèi)外各點濃函數(shù)，如果沒有內(nèi)擴散阻力，則催化劑內(nèi)外各點濃 度、溫度均相度、溫度均相等，反應(yīng)速率為消除內(nèi)擴散影響的等，反應(yīng)速率為消除內(nèi)擴散影響的s（本征活性）（本征活性）, 因存在內(nèi)擴因存在內(nèi)擴散阻散阻 力，則測得反應(yīng)速率力，則測得反應(yīng)速率p一般低于一般低于s，利用催化劑效率因子，利用催

7、化劑效率因子或內(nèi)表面利用率（或內(nèi)表面利用率（） 就可求得有內(nèi)擴散效應(yīng)時的就可求得有內(nèi)擴散效應(yīng)時的p（表觀活（表觀活性）。性）。外擴散限制的消除外擴散限制的消除 為避免外擴散的影響，應(yīng)當使氣流處于湍流條件，因為避免外擴散的影響，應(yīng)當使氣流處于湍流條件，因為層流容易產(chǎn)生外擴散對過為層流容易產(chǎn)生外擴散對過 程速率的障礙。程速率的障礙?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第七頁，共26頁hs無因次模數(shù)，梯勒模數(shù)。工業(yè)催化劑的催化活性可用三個參數(shù)的乘積表示：工業(yè)催化劑的催化活性可用三個參數(shù)的乘積表示：saAstAt單位體積催化劑的催化活性。as單位體積催化劑的總表面積。s單位表面積催化劑的比活性。催化劑的內(nèi)表面利用率。當反應(yīng)級

8、數(shù)為當反應(yīng)級數(shù)為n，對球形催化劑，對球形催化劑，用下式表示：用下式表示：ssshhh31)3tanh(11當當n=1時，有時，有Drkdhss3d表示顆粒直徑。ks表示以單位表面積催化劑表示的速率常數(shù) 表示孔隙近似平均孔半徑。D 表示單位孔截面的擴散系數(shù)。 r現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第八頁，共26頁 由上可以看出：顆粒直徑由上可以看出：顆粒直徑d大，則大，則hs大，即內(nèi)表面利用率降低。大，即內(nèi)表面利用率降低。 對于小孔，快反應(yīng)（對于小孔，快反應(yīng)（k大），則大），則hs大而內(nèi)表面利用率低，內(nèi)擴散大而內(nèi)表面利用率低，內(nèi)擴散限制顯著，而當顆粒直徑限制顯著，而當顆粒直徑d小，大孔，慢反應(yīng)（小，大孔，慢反應(yīng)（k?。?/p>

9、，內(nèi)表面利用率?。?，內(nèi)表面利用率提提高，當高，當=1時，可忽略內(nèi)擴散限制，是化學(xué)動力學(xué)區(qū)。時，可忽略內(nèi)擴散限制，是化學(xué)動力學(xué)區(qū)。綜上所述：多孔催化劑的活性與催化劑的內(nèi)表面利用率成正比。即與催綜上所述：多孔催化劑的活性與催化劑的內(nèi)表面利用率成正比。即與催化劑顆粒半徑成反比，與有效擴散系數(shù)平方根成正比?；瘎╊w粒半徑成反比，與有效擴散系數(shù)平方根成正比。 對于實踐工作有重要的指導(dǎo)意義，要想提高催化劑的生產(chǎn)能力，減對于實踐工作有重要的指導(dǎo)意義，要想提高催化劑的生產(chǎn)能力，減小內(nèi)擴散阻力，就必須減小催化劑的粒徑，或改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)（大小內(nèi)擴散阻力，就必須減小催化劑的粒徑，或改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)（大孔）以便最

10、大限度的增大有效擴散系數(shù)，又不降低比表面。孔）以便最大限度的增大有效擴散系數(shù)，又不降低比表面。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第九頁，共26頁三、測定活性的實驗方法：三、測定活性的實驗方法： 在實驗室里使用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，采在實驗室里使用的管式反應(yīng)器，通常隨溫度和壓力條件的不同，采用硬質(zhì)玻璃，石英玻璃或金屬材料，將催化劑樣品放進反應(yīng)管中，催化用硬質(zhì)玻璃，石英玻璃或金屬材料，將催化劑樣品放進反應(yīng)管中，催化劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。劑層中的溫度，用安裝的熱電偶測量。 原料加入的方式，根據(jù)原料性狀和實驗?zāi)康牟煌哺饔胁煌?，原料加入的方式，根?jù)原料性狀和實驗?zāi)康牟煌哺饔胁煌?，常用氣體（

11、常用氣體（H2、N2、O2等）可直接用鋼瓶，不常用氣體，要增加等）可直接用鋼瓶，不常用氣體，要增加發(fā)生裝置，若反應(yīng)組分中有液體發(fā)生裝置，若反應(yīng)組分中有液體 時，可用鼓泡法，蒸發(fā)法和微型時，可用鼓泡法，蒸發(fā)法和微型加料裝置，將液體反應(yīng)組分加入到反應(yīng)系統(tǒng)。加料裝置，將液體反應(yīng)組分加入到反應(yīng)系統(tǒng)。 根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出本征催化劑活性的轉(zhuǎn)化率。在許多根據(jù)分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，可算出本征催化劑活性的轉(zhuǎn)化率。在許多情況下，只需要分析反應(yīng)后混合物中一種未反應(yīng)組分或一種產(chǎn)物的濃度。情況下，只需要分析反應(yīng)后混合物中一種未反應(yīng)組分或一種產(chǎn)物的濃度。混合物的分析可采用各種化學(xué)或物理化學(xué)方法?；旌衔锏姆治隹刹?/p>

12、用各種化學(xué)或物理化學(xué)方法。實驗方法實驗方法現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十頁，共26頁5 52 2 催化劑的宏觀物性及其測定：催化劑的宏觀物性及其測定： A. A. 化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 包括元素的組成，結(jié)構(gòu)，含量，表面的組成，可能出現(xiàn)的功能基的性質(zhì)和含量。包括元素的組成，結(jié)構(gòu)，含量，表面的組成，可能出現(xiàn)的功能基的性質(zhì)和含量。通過表征催化劑，可以得到如下信息：通過表征催化劑，可以得到如下信息：C. C. 催化活性：催化活性： 在給定的條件下，定量的測定一種催化劑，促進某種化學(xué)轉(zhuǎn)變的能力。在給定的條件下，定量的測定一種催化劑，促進某種化學(xué)轉(zhuǎn)變的能力。 在小規(guī)模的裝置中，評價的活性用來估價大規(guī)模裝置上的催

13、化性能。在小規(guī)模的裝置中，評價的活性用來估價大規(guī)模裝置上的催化性能。 存在偏差必須將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)。存在偏差必須將兩種規(guī)模下獲得的數(shù)據(jù)加以關(guān)聯(lián)。B. B. 紋理組織和機械性質(zhì)紋理組織和機械性質(zhì) 紋理組織紋理組織宏觀尺寸：顆粒大小和形狀，比表面積，密度，孔結(jié)構(gòu)。宏觀尺寸：顆粒大小和形狀，比表面積，密度，孔結(jié)構(gòu)。微觀尺寸：物相結(jié)構(gòu)，活性表面晶粒大小，分散度。微觀尺寸：物相結(jié)構(gòu)，活性表面晶粒大小，分散度。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十一頁，共26頁一、催化劑的表面積及其測定一、催化劑的表面積及其測定 催化劑表面是提供反應(yīng)中心的場所。一般而言，催化劑表面積愈大，其活性催化劑表面是提供反應(yīng)中心的場所。一

14、般而言，催化劑表面積愈大，其活性愈高。愈高。 催化劑具有高比表面積，主要是孔的表面積，而不是靠減少粒度獲得。催化劑具有高比表面積，主要是孔的表面積，而不是靠減少粒度獲得。表面積與活性表面積與活性: 有的活性與催化劑比表面呈正比，有的與催化劑比表面不呈簡單的正比關(guān)系。有的活性與催化劑比表面呈正比，有的與催化劑比表面不呈簡單的正比關(guān)系。 BET等溫式等溫式比表面測定原理：比表面測定原理： 常用方法：吸附法常用方法：吸附法化學(xué)吸附法：選擇性吸附來測各組分的表面積。化學(xué)吸附法：選擇性吸附來測各組分的表面積。物理吸附法：非選擇性吸附來測定比表面積。物理吸附法：非選擇性吸附來測定比表面積。 （BET法，氣

15、相色譜法）法，氣相色譜法）現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十二頁，共26頁BET等溫式等溫式0011)(PPCVCCVPPVPmmC與吸附熱有關(guān)的常數(shù)與吸附熱有關(guān)的常數(shù) P0吸附氣體在給定吸附氣體在給定T 下的飽和蒸汽壓下的飽和蒸汽壓V吸附量吸附量 P吸附平衡壓力吸附平衡壓力 Vm表面形成單分子層所需要的體積表面形成單分子層所需要的體積 測出測出 對應(yīng)下的對應(yīng)下的V，由，由 對對 作圖，可得到一直線。截距為作圖，可得到一直線。截距為 ， 斜率為斜率為0pp)(0ppVp0ppCVm1CVCm1截距斜率1mV現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十三頁，共26頁計算催化劑總表面積公式：計算催化劑總表面積公式：WVNASmmg22400S

16、gm2/gVmcm3，mlN阿佛伽德羅常數(shù)，阿佛伽德羅常數(shù)，6.021023Am吸附質(zhì)分子橫截面積，吸附質(zhì)分子橫截面積，1018m2W樣品重量。樣品重量。若吸附質(zhì)為若吸附質(zhì)為N2，則，則Am=0.162(nm)2現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十四頁，共26頁 比表面積的試驗測定比表面積的試驗測定 吸附質(zhì)的選擇：吸附質(zhì)的選擇： 吸附質(zhì)，吸附劑之間彼此只有分子作用力。（物理吸附）吸附質(zhì)，吸附劑之間彼此只有分子作用力。（物理吸附） 吸附質(zhì)分子必須小到足夠進入所有孔中，如吸附質(zhì)分子必須小到足夠進入所有孔中，如N2、Ar、Kr等。等。 吸附劑的預(yù)處理：在吸附劑的預(yù)處理：在1.3102Pa真空度下脫氣至少真空度下脫氣至少

17、1小時。小時。 吸附等溫線的測定吸附等溫線的測定: 容量法，重量法，流動吸附色譜法。容量法，重量法，流動吸附色譜法?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十五頁，共26頁二、催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測定二、催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測定 反應(yīng)物在孔中的擴散情況及表面利用率都因孔結(jié)構(gòu)不同而發(fā)反應(yīng)物在孔中的擴散情況及表面利用率都因孔結(jié)構(gòu)不同而發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率。孔結(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性，壽命和生改變，從而影響反應(yīng)速率。孔結(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性，壽命和機械強度也有很大影響。機械強度也有很大影響。 孔結(jié)構(gòu)與活性選擇性關(guān)系?？捉Y(jié)構(gòu)與活性選擇性關(guān)系。 催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定：催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定： 催化劑密度的大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成

18、，晶相組成催化劑密度的大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，晶相組成之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。催化劑的密度測定催化劑的密度測定 催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有催化劑的質(zhì)量。催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有催化劑的質(zhì)量。Vm現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十六頁，共26頁 a. 堆密度：用量筒測量催化劑的體積時，所得的密度稱為堆密度。堆密度：用量筒測量催化劑的體積時，所得的密度稱為堆密度。 V堆V隙V孔V真真孔隙堆堆VVVmVm b.顆粒密度：單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。顆粒密度：單位催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。汞置換密度汞置換密度 V = V堆V隙 = V孔V真真孔隙堆顆VVmVVmHgVVm即堆顆VHg=V

19、隙V隙隙采用汞置換法，汞在常壓下只能進入孔半徑大于采用汞置換法，汞在常壓下只能進入孔半徑大于5000nm的孔。的孔。密度測定現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十七頁，共26頁密度測定 c.真空度：當測量的體積僅為催化劑的實際固體骨架時的體積，測得密度為真密真空度：當測量的體積僅為催化劑的實際固體骨架時的體積，測得密度為真密 度，又稱骨架密度。度，又稱骨架密度。真真VmV真采用氦氣置換法，氦氣能進入顆粒內(nèi)所有細孔。真采用氦氣置換法，氦氣能進入顆粒內(nèi)所有細孔。VHe = V隙V孔HeVVm即堆真現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十八頁，共26頁比孔容，孔隙率，平均孔半徑和孔長比孔容，孔隙率，平均孔半徑和孔長a.比孔容的測定：每比孔容的測

20、定：每g 催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔體積，又稱比孔容催化劑顆粒內(nèi)所有孔的體積總和稱為比孔體積，又稱比孔容 或孔體積（孔容）?；蚩左w積（孔容）。真顆比孔容11VV孔= VHeVHgWVWVVVHgHe孔比孔容1/顆顆每每g 催化劑的骨架和顆粒內(nèi)孔所占的催化劑的骨架和顆粒內(nèi)孔所占的 體積。體積。1/真真每每g 催化劑中骨架的體積。催化劑中骨架的體積?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第十九頁，共26頁 b.孔隙率孔隙率 每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積之比，用每克催化劑內(nèi)孔體積與催化劑顆粒體積之比，用表示表示 有：有：顆真顆111HgHgHeVVVVVVVV即真孔孔顆比孔容現(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十頁，共26頁孔隙

21、分布：孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化。孔隙分布：孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的變化。粗孔：粗孔：d100nm 顆粒與顆粒之間顆粒與顆粒之間細孔：細孔：d10nm 晶粒與晶粒之間形成的孔晶粒與晶粒之間形成的孔過渡孔：過渡孔：10nmd100nm測定方法：大孔可用光學(xué)顯微鏡直接觀察和用壓汞法測定。測定方法：大孔可用光學(xué)顯微鏡直接觀察和用壓汞法測定。 小孔可用氣體吸附法。小孔可用氣體吸附法。壓汞法：氣體吸附法不能測定較大的孔隙，而壓汞法可測壓汞法：氣體吸附法不能測定較大的孔隙，而壓汞法可測 7.57500nm的孔分布，的孔分布， 因而彌補了吸附法的不足。因而彌補了吸附法的不足。現(xiàn)在學(xué)習(xí)的

22、是第二十一頁，共26頁prcos2即： 汞對多數(shù)固體是非潤濕的，接觸角大于汞對多數(shù)固體是非潤濕的，接觸角大于9090o o，需加外力，需加外力才能進入固體孔中，汞進入半徑為才能進入固體孔中，汞進入半徑為r r的孔需加壓力為的孔需加壓力為P P，以，以表示汞的表面張力，汞與固體接觸角為表示汞的表面張力，汞與固體接觸角為，則孔截面上受到，則孔截面上受到的力為的力為rr2 2 p p，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為，而由表面張力產(chǎn)生的反方向張力為2r2r. . coscos。當平衡時，二力相等，則：。當平衡時，二力相等，則：rr2 2 p p 2r2r. . CosCos測定原理測定原理意義：表示壓力為意義：表示壓力為P時，汞能進入孔內(nèi)的最小半徑。時，汞能進入孔內(nèi)的最小半徑?，F(xiàn)在學(xué)習(xí)的是第二十二頁，共26頁三、催化劑機械強度的測定三、催化劑機械強度的測定對于固定床催化劑常用抗壓強