誤差和分析數(shù)據(jù)處理

1、第二章第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理誤差和分析數(shù)據(jù)處理任何測量都存在誤差，在一定條件任何測量都存在誤差，在一定條件下，測量結(jié)果只能接近真實值，而下，測量結(jié)果只能接近真實值，而不能達到真實值。不能達到真實值。誤差誤差來源來源表示以及處理表示以及處理介介紹紹準確度指測量值與真實值比較準確度指測量值與真實值比較精密度指一組測量值之間的比較精密度指一組測量值之間的比較（一）準確度與誤差（準確度用誤差表示）（一）準確度與誤差（準確度用誤差表示） 1 1、絕對誤差、絕對誤差 x測量值測量值真實值真實值有正負及單位有正負及單位第一節(jié)第一節(jié) 測量值的準確度和精密度測量值的準確度和精密度2 2、相對誤差、相對誤差%1

2、00或%100 有正負，無單位有正負，無單位 分析某試樣：稱量絕對誤差相同，稱樣量分析某試樣：稱量絕對誤差相同，稱樣量越大，相對誤差越小。越大，相對誤差越小。 天平稱量天平稱量 0.2mg0.2mg（絕對誤差）（絕對誤差） 滴定分析滴定分析 誤差誤差0.1%0.1%儀器分析儀器分析 誤差誤差1% 1% 稱稱200 mg 稱稱20 mg20 mg3 3、真值與標準值、真值與標準值約定真值：國際計量大會定義的單位。如約定真值：國際計量大會定義的單位。如國際原子量委員會規(guī)定的原子量。國際原子量委員會規(guī)定的原子量。Fe=55.845Fe=55.845測測 56.000 =56.000-55.84556

3、.000 =56.000-55.845標準值：標準值：接近真值接近真值 大量測定數(shù)據(jù)平均值大量測定數(shù)據(jù)平均值 100%55.84555.84556.000100% （精密度用偏差表示）（精密度用偏差表示） 一組測量值互相越接近，精密度越高。一組測量值互相越接近，精密度越高。1 1、偏差、偏差2 2、平均偏差、平均偏差3 3、相對平均偏差、相對平均偏差idndi%100d（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差4 4、標準偏差、標準偏差 5 5、相對標準偏差、相對標準偏差（RSD） 又稱變異系數(shù)又稱變異系數(shù)CVCV 6 6、重復性、中間精密度、重現(xiàn)性（自學）、重復性、中間精密度、重現(xiàn)性（自學）1-n

4、S2i%100S%RSD）（只有精密度與準確度都高的測量值才是可靠的只有精密度與準確度都高的測量值才是可靠的 甲：精密度好，準確度不好，有系統(tǒng)誤差甲：精密度好，準確度不好，有系統(tǒng)誤差 乙：精密度好，準確度好乙：精密度好，準確度好 丙：準確度好，精密度不好，不可信丙：準確度好，精密度不好，不可信 ?。壕芏炔缓?，準確度不好丁：精密度不好，準確度不好（三）準確度與精密度關(guān)系（三）準確度與精密度關(guān)系1 1、系統(tǒng)誤差（可定誤差），由確定原因引起的、系統(tǒng)誤差（可定誤差），由確定原因引起的 特點：特點：1 1）單向性，具有固定大小和方向）單向性，具有固定大小和方向 2 2）多次測量重復出現(xiàn)）多次測量重復出

5、現(xiàn) 3 3）可校正，可消除）可校正，可消除 來源：來源：1 1）方法誤差）方法誤差設(shè)計的實驗方法不合理。如重量分析中選擇沉設(shè)計的實驗方法不合理。如重量分析中選擇沉淀劑使沉淀的溶解度大；指示劑選擇不當?shù)?。淀劑使沉淀的溶解度大；指示劑選擇不當?shù)取＃ㄋ模┫到y(tǒng)誤差與偶然誤差（四）系統(tǒng)誤差與偶然誤差 2 2）儀器、試劑誤差）儀器、試劑誤差 儀器本身不準確：天平砝碼未校準，滴定管儀器本身不準確：天平砝碼未校準，滴定管不準，試劑不純不準，試劑不純 3 3）操作誤差）操作誤差 （注：有時有恒量誤差和比例誤差概念）（注：有時有恒量誤差和比例誤差概念）2 2、偶然誤差、偶然誤差 由偶然因素引起的誤差，見教材由偶然

6、因素引起的誤差，見教材 特點：特點：1 1）可正，可負，大小和方向都不確定可正，可負，大小和方向都不確定 2 2）服從統(tǒng)計學規(guī)律）服從統(tǒng)計學規(guī)律 大誤差出現(xiàn)概率小大誤差出現(xiàn)概率小 小誤差出現(xiàn)概率大小誤差出現(xiàn)概率大 絕對值相同的正負誤差出現(xiàn)概率大致相等絕對值相同的正負誤差出現(xiàn)概率大致相等 3 3）增加平行測定的次數(shù)可以減小偶然誤差。）增加平行測定的次數(shù)可以減小偶然誤差。 但不能通過校正的方法消除偶然誤差但不能通過校正的方法消除偶然誤差y1 1、系統(tǒng)誤差的傳遞、系統(tǒng)誤差的傳遞 來自來自m mB B及及V VT T對對C CT T測量誤差的影響測量誤差的影響 TBBTVMmbtC1000zyxR若計

7、算式為：若計算式為：R=x+y-zR=x+y-z 和差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和差和差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和差有：有：（五）誤差的傳遞（五）誤差的傳遞若若 zyx /RzyxzyxRR 積商的相對誤差等于積商的相對誤差等于 各測量值相對誤差的和差各測量值相對誤差的和差例例2-32-3：后后前前真真m-mmmolC mlV mlV gm33AgNOAgNOL/1013. 093.2492503024. 4mgmgmgm5 . 03 . 02 . 0后后前前求求AgNOAgNO3 3濃度的濃度的 真真真真實實濃濃度度、絕絕對對誤誤差差相相對對誤誤差差CcCC解：解：由：由：25

8、093.24925010003024. 45 . 0VmCMVmCVmC%04. 0LL/1013. 000004. 01013. 0/00004. 0%04. 01013. 0molCmolCCCC真真2 2、偶然誤差的傳遞、偶然誤差的傳遞（1 1）極值誤差法）極值誤差法 若若 R=x+y-z 用用 表示測量值最大誤差：表示測量值最大誤差： 若若R=xy/z 則則RRRR（2）標準偏差法（求結(jié)果的）標準偏差法（求結(jié)果的S）2z2y2x2RSSSS2z2y2x2RzSySxSRS若若R=xy/z若若R=xR=xy yz z例例2-42-4：天平稱量時的標準偏差天平稱量時的標準偏差S=0.1mg

9、S=0.1mg， 求稱樣時的標準偏差求稱樣時的標準偏差 S Sm mmg14. 01 . 021 . 01 . 0S1 . 01 . 0SSSmmm222m222m2m2m后前后前 1 1、選擇恰當?shù)姆治龇椒?、選擇恰當?shù)姆治龇椒?2 2、減小測量誤差、減小測量誤差 3 3、減小偶然誤差（增加平行測定次數(shù)）、減小偶然誤差（增加平行測定次數(shù)） 平行測量平行測量3-43-4次次 n/SSxx（六）提高分析結(jié)果準確度的方（六）提高分析結(jié)果準確度的方法法 用標準試樣對照。用標準試樣對照。 若真實含量若真實含量95.0%95.0%，你用的方法測得含，你用的方法測得含量為量為90.0%90.0%，校正式為：

10、，校正式為：4 4、消除系統(tǒng)誤差、消除系統(tǒng)誤差（1 1）與經(jīng)典方法比較）與經(jīng)典方法比較（2 2）校準儀器）校準儀器（3 3）對照試驗）對照試驗測得含量測得含量95/9095/90（4 4）回收試驗）回收試驗%100%100純品加入量加入前測的量加入純品后測得量純品加入量純品測得量回收率 不加待測組分（試劑誤差）不加待測組分（試劑誤差） 例：例：非水滴定非水滴定（5 5）空白試驗）空白試驗一、有效數(shù)字能測得到的數(shù)據(jù)一、有效數(shù)字能測得到的數(shù)據(jù)有效數(shù)字有效數(shù)字= =準確數(shù)字準確數(shù)字+1+1位欠準數(shù)字位欠準數(shù)字 表示誤差末位數(shù)有表示誤差末位數(shù)有1 1單位誤差單位誤差移液管：移液管：25.00ml 1.

11、00ml 0.20ml25.00ml 1.00ml 0.20ml 1 1 1 1 1 1第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字及其運算有效數(shù)字及其運算法則法則萬分之一天平：萬分之一天平： 1.0000g 1.0000g 表示有表示有0.1mg0.1mg誤差誤差 1.00 1.00 表示有表示有10mg10mg誤差誤差0.00540.0054（2 2位）位） 2.54302.5430（5 5位）位）K Ka a=0.000018 =0.000018 K Ka a=1.8=1.81010-5-5（2 2位）位）2500L2500L（4 4位）位） 2.502.501010-3-3（3 3位）位）8686（3 3位

12、）位） 9 9（2 2位）位）99.9%99.9%（4 4位）位） 100.1%100.1%（4 4位）位）pHpH，pKpKa a 小數(shù)部位代表位數(shù)小數(shù)部位代表位數(shù)pH=12.26pH=12.26（2 2位）位） 原來冪次原來冪次1 1、四舍六入五留雙、四舍六入五留雙 四位：四位：14.2442 14.2414.2442 14.24 24.4863 24.49 24.4863 24.49 15.0250 15.02 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03 15.0251 15.032 2、禁止分次修約（一次到位）、禁止分

13、次修約（一次到位）二、數(shù)字修約規(guī)則二、數(shù)字修約規(guī)則 3 3、運算過程中可多保留一位、運算過程中可多保留一位 4 4、修約標準偏差、修約標準偏差 其結(jié)果應(yīng)使準確度降低其結(jié)果應(yīng)使準確度降低 S=0.213（與測得值相當）（與測得值相當） 兩位兩位 S=0.22 RSD-僅取僅取2位有效數(shù)字位有效數(shù)字 三、運算法則三、運算法則1 1、加減法、加減法各測量值絕對誤差傳遞，結(jié)果與數(shù)據(jù)中絕各測量值絕對誤差傳遞，結(jié)果與數(shù)據(jù)中絕對誤差大的數(shù)據(jù)相當對誤差大的數(shù)據(jù)相當0.5362 + 0.001 + 0.25 =0.5362 + 0.001 + 0.25 =（小數(shù)點后兩位）（小數(shù)點后兩位）0.536 0.001

14、0.250.536 0.001 0.2514.7 - 0.3674 - 14.064 =14.7 - 0.3674 - 14.064 =（小數(shù)（小數(shù)1 1位）位）14.7 0.37 14.0614.7 0.37 14.06 2. 2.乘除法乘除法 各測量值相對誤差傳遞各測量值相對誤差傳遞 計算結(jié)果以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準計算結(jié)果以有效數(shù)字位數(shù)最少的為準 bxRbxR若若 R=XY1002845. 015. 511.483210. 010002845. 015. 5112.483210. 010002845. 0)10.1625.21(112.483210. 0 x一、偶然誤差和正態(tài)分布一、偶然

15、誤差和正態(tài)分布 測量值如何分布？測量值如何分布？ n n無窮大時，用正態(tài)分布表示測量值分布無窮大時，用正態(tài)分布表示測量值分布222)(21xey-總體標準偏差，總體標準偏差，-總體均值，無系總體均值，無系統(tǒng)誤差時統(tǒng)誤差時為真值。為真值。第三節(jié)第三節(jié) 有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限量測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 曲線面積曲線面積- -表示概率表示概率 x x2 2-x-x1 1 概率；概率；x x1 1 概率概率、x 3x 3個變量，分布曲線不是唯一的個變量，分布曲線不是唯一的以以u為橫坐標，為橫坐標，y為縱坐標，為縱坐標，得標準正態(tài)分布曲線。得標準正態(tài)分布曲線。xu令：令： 一個一個u對應(yīng)一個對應(yīng)一個p（

16、概率）（概率） u=1，P=68.3%，u=3，P=99.7% 換言之，換言之，x=，范圍內(nèi)對應(yīng)概率，范圍內(nèi)對應(yīng)概率68.3% n n小時，用小時，用t t分布描述測量值波動分布描述測量值波動, ,令：令： 為為樣樣本本標標準準差差）ssxt(f一定前提下，一定前提下，t和和P一一一對應(yīng)一對應(yīng)二、二、t 分布分布n由由f和和P（置信概率）（置信概率）能找到能找到 t（圖）（圖）,或從或從t檢驗臨界表查檢驗臨界表查 稱為顯著性水平（稱為顯著性水平（1-P）ft,x落在落在ts內(nèi)概率，稱為置信水內(nèi)概率，稱為置信水平，用平，用 P 表示表示 t0.05，4 = 2.132（單側(cè)（單側(cè)t檢驗）檢驗）例

17、如例如 t0.05，4=2.776（雙側(cè)（雙側(cè)t檢驗）檢驗） 說明測量值落在說明測量值落在ts=2.776s范圍內(nèi)范圍內(nèi)P為為95%。 t t分布小結(jié)：分布小結(jié)： f f不同，不同，t t分布曲線不同，分布曲線不同，ff，t t分分布變?yōu)闃藴收龖B(tài)分布曲線；布變?yōu)闃藴收龖B(tài)分布曲線； f f大，大，s s小，曲線窄，標準正態(tài)分布曲小，曲線窄，標準正態(tài)分布曲線最窄；線最窄； f f一定時，一個一定時，一個t t對應(yīng)一個對應(yīng)一個P P（ 或一個或一個P P對應(yīng)一個對應(yīng)一個t t值）。相同值）。相同P P時，時，f f大，大，t t??；相小；相同同f f時，時，t t大，大，P P大。大。 1.1.平均

18、值的精密度平均值的精密度 一般一般n n取取3-53-5次，增加平行測定的次數(shù)次，增加平行測定的次數(shù) 可可減少偶然誤差；減少偶然誤差； 2. 2. 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 由于偶然誤差的存在，平均值不可能等由于偶然誤差的存在，平均值不可能等于真值，用平均值估計出來的真值范圍，于真值，用平均值估計出來的真值范圍，稱為平均值的置信區(qū)間。稱為平均值的置信區(qū)間。 nssxx三三.平均值的精密度和置信區(qū)平均值的精密度和置信區(qū)間間正態(tài)分布正態(tài)分布 用單次測量值估計：用單次測量值估計：用平均值估計：用平均值估計：實際上是考慮到偶然誤差，用一個區(qū)間來表實際上是考慮到偶然誤差，用一個區(qū)間來表示測量結(jié)果

19、。示測量結(jié)果。nux 標準正態(tài)分布標準正態(tài)分布u u與與P P一一對應(yīng)，一一對應(yīng)， 如：如：u=1u=1時，時，P=68.3%P=68.3% 即即 11的概率為的概率為68.3%68.3%， 33的概率為的概率為99.7%99.7%， 概率大，置信區(qū)間大。概率大，置信區(qū)間大。 t t分布分布 測量值有限，測量值有限， 例例2-52-5：測測Al含量含量 n=9 ，s=0.042%， =10.79% 求：求：P=95%的真值應(yīng)為多大？的真值應(yīng)為多大？ 查：查： nstx x(%)032. 079.109042. 0306. 279.10nstx306.28,05.0t例例2-62-6：AlAl含

20、量大于何值含量大于何值的概率為的概率為95%95%？ 0.04210.791.86010.76LXn查單側(cè)查單側(cè)t t檢驗表：檢驗表：/LUXxtsnXxtsn下限：上限：單側(cè)置信區(qū)間：單側(cè)置信區(qū)間：問題問題 一一、 和和 由系統(tǒng)還是偶然誤差引起由系統(tǒng)還是偶然誤差引起四、顯著性檢驗四、顯著性檢驗 第一組：第一組：1.20，1.21，1.28 第二組：第二組：1.31，1.30，1.35 1.可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍 可疑值由偶然誤差引起，不舍；由系統(tǒng)誤差可疑值由偶然誤差引起，不舍；由系統(tǒng)誤差引起，舍棄。引起，舍棄。 舍棄商法（舍棄商法（Q檢驗法）檢驗法） G檢驗法檢驗法1x2x1122xsxs ， ， 2. 兩組數(shù)據(jù)偶然誤差（兩組數(shù)據(jù)偶然誤差（s1和和s2）是否有顯著是否有顯著 性差異。性差異。 用用F檢驗，無顯著性差異，才可進行下一檢驗，無