環(huán)境腐殖質及腐殖化過程

1、第五章第五章 環(huán)境腐殖質環(huán)境腐殖質 及腐殖化過程及腐殖化過程第一節(jié)第一節(jié) 環(huán)境腐殖質的來源與特性環(huán)境腐殖質的來源與特性 有機物質的腐殖化，是在微生物的直接參與下，有機物質的腐殖化，是在微生物的直接參與下，重新合成一類新的物質，這種新物質稱為腐殖質。重新合成一類新的物質，這種新物質稱為腐殖質。 即：腐殖化過程就是使簡單的有機化合物形成新即：腐殖化過程就是使簡單的有機化合物形成新的、較穩(wěn)定的有機化合物，使有機質及其養(yǎng)分保蓄起的、較穩(wěn)定的有機化合物，使有機質及其養(yǎng)分保蓄起來的過程。來的過程。一、環(huán)境腐殖質的來源：一、環(huán)境腐殖質的來源： 土壤、河流、湖泊以及海洋土壤、河流、湖泊以及海洋 (在土壤中腐殖

2、質約占有機質總量的在土壤中腐殖質約占有機質總量的8590)腐殖質形成的機理：腐殖質形成的機理：（1 1）3030年代：木質素和微生物原生質中的蛋白質相互年代：木質素和微生物原生質中的蛋白質相互作用形成木質素作用形成木質素- -蛋白質復合體。蛋白質復合體。（2 2）6060年代：木質素不能參與腐殖質的形成，而是通年代：木質素不能參與腐殖質的形成，而是通過降解產生酚、醌型化合物，再與氨基酸縮合而成。過降解產生酚、醌型化合物，再與氨基酸縮合而成。（3 3）8080年代及以后：年代及以后： 細胞自溶假說：死亡細胞釋放自溶酶，使細胞成分細胞自溶假說：死亡細胞釋放自溶酶，使細胞成分（糖、氨基酸、酚和其他芳

3、香族化合物）形成自由基而（糖、氨基酸、酚和其他芳香族化合物）形成自由基而迅速縮合成腐殖質。迅速縮合成腐殖質。 微生物合成學說：微生物利用植物物質作碳源和能源，微生物合成學說：微生物利用植物物質作碳源和能源，在細胞內合成各種腐殖質的高分子化合物，微生物死亡在細胞內合成各種腐殖質的高分子化合物，微生物死亡后再釋放到土壤中，在細胞外降解為腐殖質。后再釋放到土壤中，在細胞外降解為腐殖質。egeg：土壤腐殖質的形成是一個復雜的過程，大致土壤腐殖質的形成是一個復雜的過程，大致可分為兩個階段?？煞譃閮蓚€階段。 第一階段：有機殘體在微生物分解作用下，其第一階段：有機殘體在微生物分解作用下，其中一部分被徹底礦化

4、，最終生成中一部分被徹底礦化，最終生成COCO2 2、H H2 2O O、NHNH3 3、H H2 2S S等無機化合物。另一部分轉化為較簡單的有機化合物等無機化合物。另一部分轉化為較簡單的有機化合物（多元酚）和含氮化合物（氨基酸、肽等），提供了（多元酚）和含氮化合物（氨基酸、肽等），提供了形成腐殖質的材料。形成腐殖質的材料。 第二階段：上述土壤腐殖質的組成部分，在微生第二階段：上述土壤腐殖質的組成部分，在微生物的作用下經縮合形成腐殖質的基本單元。先是多元物的作用下經縮合形成腐殖質的基本單元。先是多元酚在微生物的作用下氧化為醌，然后醌再與含氮化合酚在微生物的作用下氧化為醌，然后醌再與含氮化合物

5、縮合成原始腐殖質。物縮合成原始腐殖質。土壤腐殖質形成過程中的轉化途徑土壤腐殖質形成過程中的轉化途徑 腐殖質是由多種混合物混合組成的，這些化合物腐殖質是由多種混合物混合組成的，這些化合物無單一固定的結構式。每一種成分（胡敏酸、富啡酸無單一固定的結構式。每一種成分（胡敏酸、富啡酸以及胡敏素）都被認為是由一系列不同結構的分子所以及胡敏素）都被認為是由一系列不同結構的分子所組成，很少有完全相同的結構式或反應基。一般分子組成，很少有完全相同的結構式或反應基。一般分子量較大，為無定形的、褐色或者黑色的、親水的、酸量較大，為無定形的、褐色或者黑色的、親水的、酸性的、高分散的物質，這些物質大部分是膠體微垃，性

6、的、高分散的物質，這些物質大部分是膠體微垃，部分是溶液狀態(tài)，部分是懸浮物狀態(tài)。部分是溶液狀態(tài)，部分是懸浮物狀態(tài)。 二、腐殖質的組成和特性二、腐殖質的組成和特性1 1、腐殖質的組成、腐殖質的組成土土壤壤NaOH處理處理不溶解部分不溶解部分胡敏素（黑腐素）胡敏素（黑腐素）褐色沉淀褐色沉淀淺黃色溶淺黃色溶解部分解部分胡敏酸（褐腐酸）胡敏酸（褐腐酸）富啡酸（黃腐酸）富啡酸（黃腐酸）HCl或或H2SO4處理處理溶解部分溶解部分 按照它們在堿和酸中的溶解度，通?？梢苑譃橐园凑账鼈冊趬A和酸中的溶解度，通?？梢苑譃橐韵聨追N主要成分：下幾種主要成分：(1)(1)胡敏素；胡敏素；(2)(2)胡敏酸；胡敏酸；(3)

7、(3)富啡酸。富啡酸。eg：土壤腐殖質的組成土壤腐殖質的組成腐殖質在土壤中存在的形態(tài)：腐殖質在土壤中存在的形態(tài)：（）游離態(tài)的腐殖質，在一般土壤中占極少部分。（）游離態(tài)的腐殖質，在一般土壤中占極少部分。（）與礦物中強鹽基化合成穩(wěn)定的鹽類，主要為（）與礦物中強鹽基化合成穩(wěn)定的鹽類，主要為 腐殖酸鈣鎂。腐殖酸鈣鎂。（）與含水三氧化物化合成復雜的凝膠體。（）與含水三氧化物化合成復雜的凝膠體。（）與粘粒結合成有機無機復合體。（）與粘粒結合成有機無機復合體。 在上述四種形態(tài)中，以第四種最為重要，它常在上述四種形態(tài)中，以第四種最為重要，它常占土壤腐殖質中的大部分。其結合方式可能是：占土壤腐殖質中的大部分。其

8、結合方式可能是：第一：通過鈣離子結合。農業(yè)重要，與團粒結構形第一：通過鈣離子結合。農業(yè)重要，與團粒結構形 成有關。成有關。第二：通過鐵、錳、鋁離子結合。結合緊密，不具第二：通過鐵、錳、鋁離子結合。結合緊密，不具 水穩(wěn)性。水穩(wěn)性。2 2、腐殖質的分子結構、腐殖質的分子結構 包括芳香族化合物、含氮化合物、和碳水化合物。包括芳香族化合物、含氮化合物、和碳水化合物。 官能團（功能團）：羧基官能團（功能團）：羧基、酚羥基、酚羥基、醇羥基、甲氧、醇羥基、甲氧 基、甲基、醌基等基、甲基、醌基等 這些官能團使得腐殖質具有：離子吸附性、對金屬這些官能團使得腐殖質具有：離子吸附性、對金屬離子的絡合性、氧化還原性及

9、生理活性。離子的絡合性、氧化還原性及生理活性。 胡敏酸有較高的碳含量（胡敏酸有較高的碳含量（50-6050-60），氧（含量為），氧（含量為30-3530-35）多作為胡敏酸結構的連結點而存在。）多作為胡敏酸結構的連結點而存在。 富啡酸碳含量較低富啡酸碳含量較低(40(40-50-50) )，但氧含量較高，但氧含量較高(44(445050) )，氫、氮和硫的含量分別在，氫、氮和硫的含量分別在4 4-6-6、2 2-6-6和和0 0-2-2之間變化。富啡酸由部分酚羥基和苯之間變化。富啡酸由部分酚羥基和苯羧酸靠氫鍵結合在一起，形成相當穩(wěn)定的多聚結構體。羧酸靠氫鍵結合在一起，形成相當穩(wěn)定的多聚結構體

10、。有機質分子的主要官能團有機質分子的主要官能團3 3、腐殖質的元素組成、腐殖質的元素組成C、 H 、N 、O、 P、 S，其次其次Fe、 Ca、 Mg 、Si 。 C H O+S N 胡敏酸胡敏酸 50-62 2.8-6.6 31-40 2.0-6.0 富啡酸富啡酸 45-48 5-6 43-48 1.5 總體來說，一般腐殖質平均含碳為總體來說，一般腐殖質平均含碳為58%，含氮，含氮5.6%，其，其C/N比為比為10:112:1。 腐殖質具有帶電性（可變電荷）腐殖質具有帶電性（可變電荷）4 4、腐殖質的特性、腐殖質的特性 腐殖質帶有電荷，并且是兩性膠體，在通常情況腐殖質帶有電荷，并且是兩性膠體

11、，在通常情況下，它所帶的電荷是負的。下，它所帶的電荷是負的。 腐殖質的凝聚腐殖質的凝聚 腐殖質是帶負電荷的有機膠體，根據電荷同性腐殖質是帶負電荷的有機膠體，根據電荷同性相斥的原理，新形成的腐殖質膠粒在水中呈分散的溶相斥的原理，新形成的腐殖質膠粒在水中呈分散的溶膠液，但增加電解質濃度或高價離子，則電性中和而膠液，但增加電解質濃度或高價離子，則電性中和而相互凝聚，形成凝膠。腐殖質在凝聚過程中可使土粒相互凝聚，形成凝膠。腐殖質在凝聚過程中可使土粒膠結在一起，形成結構體。另外，腐殖質是一種親水膠結在一起，形成結構體。另外，腐殖質是一種親水膠體，可以通過于燥冰凍脫水變性，形成凝膠。腐殖膠體，可以通過于燥

12、冰凍脫水變性，形成凝膠。腐殖質這種變性是不可逆的，所以能形成水穩(wěn)性團粒結構質這種變性是不可逆的，所以能形成水穩(wěn)性團粒結構. 腐殖質的溶解性、分散性和吸水性腐殖質的溶解性、分散性和吸水性 腐殖質是一種親水膠體，有強大的吸水能力，單腐殖質是一種親水膠體，有強大的吸水能力，單位質量腐殖質的持水量是硅酸鹽粘土礦物的位質量腐殖質的持水量是硅酸鹽粘土礦物的4 45 5倍，倍，最大吸水量可以超過最大吸水量可以超過500%500%。 胡敏酸一價鹽、二價鹽溶于水，胡敏酸一價鹽、二價鹽溶于水， 富啡酸一價鹽溶于水、二價鹽不溶于水。富啡酸一價鹽溶于水、二價鹽不溶于水。 胡敏酸分子量大，分散性和活動性小，遇少量電胡敏

13、酸分子量大，分散性和活動性小，遇少量電解質（如氯化鈣）即完全絮凝，絮凝后產生的胡敏酸解質（如氯化鈣）即完全絮凝，絮凝后產生的胡敏酸鈣凝膠能膠結土粒形成團粒結構。鈣凝膠能膠結土粒形成團粒結構。 富啡酸分子量小，分散性和活動性大，其酸性和富啡酸分子量小，分散性和活動性大，其酸性和溶解性強，能強烈地破壞礦物質。溶解性強，能強烈地破壞礦物質。 腐殖質的穩(wěn)定性腐殖質的穩(wěn)定性腐殖質具有抵抗微生物分解的能力。腐殖質具有抵抗微生物分解的能力。胡敏酸的平均存留時間為胡敏酸的平均存留時間為78078030003000年；年；富啡酸的平均存留時間為富啡酸的平均存留時間為220220630630年；年；新形成土壤的有

14、機質為新形成土壤的有機質為4.74.79 9年；年；殘體易分解組分為殘體易分解組分為0.250.25年。年。eg. eg. 土壤腐殖質年礦化率平均土壤腐殖質年礦化率平均1%1%2%2%之間。之間。第二節(jié)第二節(jié) 腐殖質與金屬離子的反應腐殖質與金屬離子的反應 腐殖質與金屬離子之間的反應主要有：離子交腐殖質與金屬離子之間的反應主要有：離子交換、表面吸附、螯合作用、凝結和膠溶作用等。換、表面吸附、螯合作用、凝結和膠溶作用等。 絡合作用和螯合作用可用下式表示絡合作用和螯合作用可用下式表示: :M金屬離子金屬離子A絡合劑絡合劑AA螯合劑螯合劑 金屬絡合物和金屬螯合物的金屬絡合物和金屬螯合物的主要區(qū)別主要區(qū)

15、別是，在螯合物是，在螯合物中給予體原子不但結合金屬原子，而且互相結合。中給予體原子不但結合金屬原子，而且互相結合。 按照與金屬離子親合力降低的順序，將最重要的螯按照與金屬離子親合力降低的順序，將最重要的螯合基團排列如下合基團排列如下: 其它的電子給予體基團是磺酸基（其它的電子給予體基團是磺酸基（SOSO3 3H H）、磷酸）、磷酸基基 POPO（OHOH2 2） 、羥基（、羥基（OHOH）和氫硫基（）和氫硫基（SHSH）。）。 在腐殖物質中，參與金屬絡合分布最廣的官能團是在腐殖物質中，參與金屬絡合分布最廣的官能團是羧基（羧基（C00HC00H）、酚羥基）、酚羥基(OH)(OH)、羰基（、羰基（

16、C CO O）和氨基）和氨基(NH(NH2 2）。）。 在腐殖質水溶液或富啡酸水溶液中加入金屬離在腐殖質水溶液或富啡酸水溶液中加入金屬離子時，子時，pHpH值降低可以看作為一種絡合物形成的指標。值降低可以看作為一種絡合物形成的指標。金屬螯合物或絡合物金屬螯合物或絡合物（MA）的形成，通常按照下的形成，通常按照下式從配位體式從配位體(HA)(HA)置換出置換出H H來：來：Mn+ + HA MAn-1 + H+Mn1 + HA MAn-2 + H+Mn+ HmA MAn-m + H+ pH pH值的降低，常常作為絡合物形成的一種定性指值的降低，常常作為絡合物形成的一種定性指標，也可用于金屬絡合物

17、穩(wěn)定性的定量測定。標，也可用于金屬絡合物穩(wěn)定性的定量測定。絡合物或螯合物形成的平衡反應為：絡合物或螯合物形成的平衡反應為：M金屬離子金屬離子 Kc絡合劑絡合劑K絡合物穩(wěn)定常數絡合物穩(wěn)定常數 x結合結合1mol的的M的絡合劑的摩爾的絡合劑的摩爾 對于金屬富啡酸絡合物，在低對于金屬富啡酸絡合物，在低pHpH值時，金屬離子值時，金屬離子的穩(wěn)定順序是的穩(wěn)定順序是: :Fe3Al3Cu2Ni2Co2Pb2+Ca2+Zn2+Mn2+Mg2+ 。M + xKe MKexK = （MKex）/ (M)(Ke)x eg. eg. 腐殖酸和富啡酸與二價金屬離子之間的反應腐殖酸和富啡酸與二價金屬離子之間的反應基本上

18、是經由以下兩種機理進行的：基本上是經由以下兩種機理進行的： eg. 金屬氫氧化物和金屬氧化物與腐殖酸的反金屬氫氧化物和金屬氧化物與腐殖酸的反應機理如下：應機理如下： 無論是天然水體還是污染水體，在其有機螯合劑無論是天然水體還是污染水體，在其有機螯合劑中，腐植質是最重要的螯合劑，腐植質能起螯合作用中，腐植質是最重要的螯合劑，腐植質能起螯合作用的主要基團是分子側鏈上的各種含氧官能團，如的主要基團是分子側鏈上的各種含氧官能團，如COOH、OH，可能還有，可能還有C=O和和NH2等。當羧基等。當羧基的鄰位有酚羥基時，或兩個羧基相鄰時，對螯合特別的鄰位有酚羥基時，或兩個羧基相鄰時，對螯合特別有利。環(huán)境中

19、幾乎所有重金屬離子均能形成螯合物。有利。環(huán)境中幾乎所有重金屬離子均能形成螯合物。 腐殖質在河水中要消耗水中重金屬，同時使海水腐殖質在河水中要消耗水中重金屬，同時使海水中陽離子減少。海水中的腐殖質對各種金屬離子有較中陽離子減少。海水中的腐殖質對各種金屬離子有較強的結合能力，直接影響到金屬離子在海洋中的存在強的結合能力，直接影響到金屬離子在海洋中的存在形式、濃度、平衡、沉降、遷移等。另外海水中低分形式、濃度、平衡、沉降、遷移等。另外海水中低分子量的腐殖質對于浮游生物有促進其生長的作用。子量的腐殖質對于浮游生物有促進其生長的作用。 由于腐殖質可以和金屬離子發(fā)生絡合和螯合由于腐殖質可以和金屬離子發(fā)生絡

20、合和螯合作用，所以腐殖質會引起地球化學富集。作用，所以腐殖質會引起地球化學富集。 由于多數的核裂變產物能被腐植質所吸收，由于多數的核裂變產物能被腐植質所吸收，所以這就使腐殖質成為處理核廢料的物質之一。所以這就使腐殖質成為處理核廢料的物質之一。 腐殖質對金屬離子的螯合作用與吸附作用是腐殖質對金屬離子的螯合作用與吸附作用是同時存在的。一般認為。當金屬離子濃度高時以同時存在的。一般認為。當金屬離子濃度高時以吸附交換作用為主，而當濃度低時，則以絡合吸附交換作用為主，而當濃度低時，則以絡合螯合作用為主。螯合作用為主。第三節(jié)第三節(jié) 腐殖質的降解及其對環(huán)境的影響腐殖質的降解及其對環(huán)境的影響 用于腐植質降解的

21、方法有三類：氧化降解、還原用于腐植質降解的方法有三類：氧化降解、還原降解和生物降解。一般來說，氧化降解比還原降解更降解和生物降解。一般來說，氧化降解比還原降解更有成效，因腐植質含有大量的氧，難于還原。有成效，因腐植質含有大量的氧，難于還原。一、非化學降解的分級及鑒定流程一、非化學降解的分級及鑒定流程 ( (巴頓和斯尼茨爾方法巴頓和斯尼茨爾方法) )腐殖質腐殖質溶液萃取溶液萃取己烷、苯、乙酸乙脂己烷、苯、乙酸乙脂萃取液萃取液殘液殘液Al2O3柱層析柱層析色譜制備色譜制備紅外鑒定紅外鑒定質譜鑒定質譜鑒定甲基化甲基化溶液萃取溶液萃取Al2O3柱層析柱層析色譜制備色譜制備紅外鑒定紅外鑒定質譜鑒定質譜鑒

22、定 甲基化和未甲基化的富啡酸中，己烷、苯甲基化和未甲基化的富啡酸中，己烷、苯和乙酸乙脂的萃取物含有正構烷烴和支鏈環(huán)烷和乙酸乙脂的萃取物含有正構烷烴和支鏈環(huán)烷烴，其數量占富啡酸原始重量的烴，其數量占富啡酸原始重量的0.16。從未。從未甲基化的富啡酸中，用有機溶劑可萃取出的只甲基化的富啡酸中，用有機溶劑可萃取出的只占全部烷烴的占全部烷烴的3左右，剩余的左右，剩余的97烷烴，保留烷烴，保留在富啡酸中而未被有機溶劑萃取出來，這些烷在富啡酸中而未被有機溶劑萃取出來，這些烷烴只有在富啡酸甲基化并用烴只有在富啡酸甲基化并用Al2O3柱分離之后才柱分離之后才釋放出來。釋放出來。1、烷烴的分離烷烴的分離 富啡酸

23、中脂肪酸用有機溶劑萃取時的行富啡酸中脂肪酸用有機溶劑萃取時的行為與烷烴的情況相似。從未甲基化富啡酸中為與烷烴的情況相似。從未甲基化富啡酸中用有機溶劑可以萃取出的脂肪酸不到用有機溶劑可以萃取出的脂肪酸不到10，其余的其余的90只有在甲基化和只有在甲基化和A12O3柱分離之柱分離之后才可以萃取。萃取出的脂肪酸約有后才可以萃取。萃取出的脂肪酸約有95為為正構脂肪酸，其余為不飽和酸和帶支鏈環(huán)酸。正構脂肪酸，其余為不飽和酸和帶支鏈環(huán)酸。正構脂肪酸從正構脂肪酸從C16到到C35，C24是最主要的一種。是最主要的一種。 2脂肪酸的分離脂肪酸的分離 3、鄰苯二酸二烷基酯的分離、鄰苯二酸二烷基酯的分離 從甲基化

24、腐殖酸和富啡酸中分離出的另一類疏水性從甲基化腐殖酸和富啡酸中分離出的另一類疏水性有機化合物是鄰苯二酸二烷基脂。從未甲基化的富啡酸有機化合物是鄰苯二酸二烷基脂。從未甲基化的富啡酸中只能分離出痕量的鄰苯二酸二烷基脂。為了分離鄰苯中只能分離出痕量的鄰苯二酸二烷基脂。為了分離鄰苯二酸二烷基脂二酸二烷基脂,必須使富啡酸甲基化必須使富啡酸甲基化,并使用色譜分離。并使用色譜分離。 富啡酸是一種水溶性的聚合電解質，但大多數從富富啡酸是一種水溶性的聚合電解質，但大多數從富啡酸中分離出的烷烴、脂肪酸和鄰苯二酸二烷基脂實際啡酸中分離出的烷烴、脂肪酸和鄰苯二酸二烷基脂實際上是不溶于水的。而這些物質在富啡酸中則可溶于水。上是不溶于水的。而這些物質在富啡酸中則可溶于水。有研究結果表明，富啡酸不但能有研究結果表明，富啡酸不但能“固定固定”高分子量的有高分子量的有機化合物，而且能使它們溶于水。因此富啡酸可以充當機化合物，而且能使它們溶于水。因此富啡酸可以充當一種使這些物質在水環(huán)境中流動、遷移和固定的媒介物。一種使這些物質在水環(huán)境中流動、遷移和固定的媒介物。這是環(huán)境保護中感興趣的一個問題。這是環(huán)境保護中感興趣的一個問題。二、生物降解二、生物降解土壤中有機物質的轉化過程土壤中有機物質的轉化過程 自來水中的鹵代烴，主要是自來水中的鹵代烴，主要是三氯甲烷、四氯化碳、三氯甲