第四章有機反應(yīng)活性中間體

1、第三章第三章 有機反應(yīng)活性中間體有機反應(yīng)活性中間體(Reactive intermediates)高等有機化學(xué)高等有機化學(xué)主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 1、碳正離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)；、碳正離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)； 2、碳負離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)；、碳負離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)； 3、自由基結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、檢出方法、生成和反應(yīng)；、自由基結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、檢出方法、生成和反應(yīng)；4、卡賓的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)；、卡賓的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)； 5、乃春的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)；、乃春的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)； 6、 苯炔的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)。苯炔的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)。

2、 有機反應(yīng)多數(shù)是多步反應(yīng)，在反應(yīng)中首先有機反應(yīng)多數(shù)是多步反應(yīng)，在反應(yīng)中首先生成活性中間體，接著再轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。生成活性中間體，接著再轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。 常見的活性中間體有：常見的活性中間體有：碳正離子、碳碳正離子、碳離子、自由基、卡賓、乃春、苯炔離子、自由基、卡賓、乃春、苯炔等六種。等六種。 1碳正、負離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)；碳正、負離子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)； 2自由基結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、檢出方法、生成和反應(yīng)。自由基結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、檢出方法、生成和反應(yīng)。重點：重點：難點：難點：各類活性中間體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng)各類活性中間體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、生成和反應(yīng) 一一. 碳碳正離子正離子 (Carboca

3、tions) 含義：含義：帶正電荷的三價碳原子的原子團。帶正電荷的三價碳原子的原子團。1. 碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性特點：特點：缺電子缺電子，帶正電荷的碳有六個價電子。帶正電荷的碳有六個價電子。1) 碳正離子結(jié)構(gòu)碳正離子結(jié)構(gòu)（可能有兩種）（可能有兩種）sp2雜化雜化平面三角形平面三角形能量上合理能量上合理sp3雜化雜化角錐型角錐型不穩(wěn)定不穩(wěn)定空的空的p空的空的sp3CC穩(wěn)定穩(wěn)定（親電反應(yīng)中間體）（親電反應(yīng)中間體）最常見最常見2) 碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性CH33CCH32CHCH3CH2CH3 - p 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)CCHHH軌道交蓋軌道交蓋空的空的 p 軌道軌道CH

4、2CH CH2CH2CHCH2p-共軛共軛共軛體系的數(shù)目越多，碳正離子越穩(wěn)定共軛體系的數(shù)目越多，碳正離子越穩(wěn)定 共共 軛軛 效效 應(yīng)應(yīng)吸電子基使其穩(wěn)定性吸電子基使其穩(wěn)定性O(shè)2NCH2CH3CH2CH2Ph3C+ Ph2CH+ PhCH2+(CH2=CH)3C+ (CH2=CH)2CH+ CH2=CHCH2+取代基取代基供電子基使碳正離子穩(wěn)定性供電子基使碳正離子穩(wěn)定性；CH2CHCH2C空空 p 軌道與彎曲軌道交蓋軌道與彎曲軌道交蓋C3CH2CH2CH2穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：使正電荷分散使正電荷分散隨環(huán)丙基的數(shù)目隨環(huán)丙基的數(shù)目 ，碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性。環(huán)丙甲基正離子環(huán)丙甲基正離子芐基正離子芐基

5、正離子 環(huán)丙甲基碳正離子環(huán)丙甲基碳正離子 直接與雜原子相連的碳正離子直接與雜原子相連的碳正離子CH3OCH2CH3OCH2氧上氧上未共用電子對所未共用電子對所 占占 p 軌道與軌道與C原子空的原子空的 p軌軌道道側(cè)面?zhèn)让娼簧w，交蓋，未共用電子對離域，正電荷分散。未共用電子對離域，正電荷分散。類似的質(zhì)子化羰基：類似的質(zhì)子化羰基：HO=CHR+HOCHR+CHRCH 乙烯型碳正離子乙烯型碳正離子+C原子原子：sp2雜化雜化； 苯基正離子苯基正離子結(jié)構(gòu)同結(jié)構(gòu)同 ，正電荷在，正電荷在sp2軌道上。軌道上。此二類碳正離子穩(wěn)定性極差。此二類碳正離子穩(wěn)定性極差。帶正電荷帶正電荷sp2軌道軌道與與p軌道軌道;

6、p軌道軌道：形成形成鍵鍵；使正電荷集中。使正電荷集中。R C OC OR 酰基碳正離子?；颊x子RCHCH溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)2) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，溶劑的誘導(dǎo)極化作用，1) 溶劑使溶劑使碳碳正離子穩(wěn)定；正離子穩(wěn)定；CCH3空的空的 p 軌道軌道易于溶劑化易于溶劑化溶劑溶劑3) 極性溶劑：極性溶劑：溶劑化作用強，溶劑化作用強，有利于底物解離。有利于底物解離。更有利于底物解離。更有利于底物解離。2. 碳正離子生成碳正離子生成1) 直接離子化：直接離子化： 通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生。RXR+X-+ 重要條件：重要條件：溶劑化；溶劑化； 穩(wěn)定的穩(wěn)定的碳碳正離子越易生成；正離子越

7、易生成；例：例：叔叔仲仲伯伯CH3+ 離去基團親核性越弱越易離去；離去基團親核性越弱越易離去；例如例如: : PhSO3- X- RCOO- 催化離子化作用催化離子化作用常用：常用：催化劑催化劑酸或酸或Lewis酸酸, , RX和和RCOX: Ag+、AlX3、FeX3、BF3等等 ROH、ROR等：等：H+、 AlX3、FeX3、BF3等等 RNH2：HNO2H2OROHHROH2R超酸超酸：比比100的的H2SO4酸性更強的酸酸性更強的酸。常見的超酸（與常見的超酸（與100H2SO4的酸性比較的酸性比較）：）：HFSbF5 1016倍倍+CH3COFCH3COBF3BF4-+ RH：碳：碳

8、正離子、正離子、超強酸超強酸(Super acid)等等(Ph)2CHCl- -Cl(Ph)2CH+ +HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍Me3CH + SbF5= Me3C+ + Sb5FSO3- + H2FSO3H 很多很多C+：結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究在超酸介質(zhì)中進行。：結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究在超酸介質(zhì)中進行。超強酸：可奪取負氫離子超強酸：可奪取負氫離子碳正離子碳正離子CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 2) 對不飽和鍵加成對不飽和鍵加

9、成 CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCCl例如：例如：3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成HHPh3CSbF6SbF6OH+O+OH+HNH2N2+NaNO2HClN2+3. 非經(jīng)典碳正離子非經(jīng)典碳正離子1) 鍵參與的非經(jīng)典碳正離子鍵參與的非經(jīng)典碳正離子 反反-7-原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的原冰片烯基對甲苯磺酸酯在乙酸中的溶劑解速度比相應(yīng)的飽和化合物快溶劑解速度比相應(yīng)的飽和化合物快1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2電子電子3中心體系中心體系2)-鍵參與的非經(jīng)典碳正離子鍵參與的非經(jīng)典碳正離子外型原冰片醇對溴苯磺酸酯外型原冰片醇對

10、溴苯磺酸酯溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物快溶劑解速度比相應(yīng)的內(nèi)型化合物快350倍倍OBsOAcHOAcAcO+50%50%外型OBsOAcHOAcAcO+54%46%內(nèi)型-OBs-+HOAcOAc-OBs-+HOAc4. 碳正離子的反應(yīng)碳正離子的反應(yīng)1) 生成穩(wěn)定化合物生成穩(wěn)定化合物 與親核試劑結(jié)合與親核試劑結(jié)合R+ + Nu-RNu 脫質(zhì)子脫質(zhì)子 -位：位：-位：位：（最常見）（最常見） H+CCCCH+CCCCCCNu-： H-、OH-、CN-、X-、H2O、NH32) 生成新碳正離子生成新碳正離子 重排反應(yīng)重排反應(yīng)芳基芳基烷基烷基H生成更穩(wěn)定的碳正離子生成更穩(wěn)定的碳正離子 加成反應(yīng)加成反應(yīng)

11、 +R+RCCCC+RR+ +CCCC二、碳負離子二、碳負離子 (Carbanions)含義：含義：帶負電荷的三價碳原子的原子團。帶負電荷的三價碳原子的原子團。特點：特點：富電子，富電子，帶負電荷的帶負電荷的C上有八個價電子。上有八個價電子。（親核反應(yīng)中間體）（親核反應(yīng)中間體）1.碳負離子結(jié)構(gòu)碳負離子結(jié)構(gòu) sp2雜化：雜化：平面三角形平面三角形 sp2軌道軌道s成分高，成鍵電子離核近，成分高，成鍵電子離核近， 孤電子對離核遠且與鍵合電子斥力大孤電子對離核遠且與鍵合電子斥力大 穩(wěn)定性較差穩(wěn)定性較差C一般在共軛體系中取這種構(gòu)型一般在共軛體系中取這種構(gòu)型 sp3雜化：雜化：角錐形角錐形 孤電子對離核

12、近且與鍵合電子間斥力孤電子對離核近且與鍵合電子間斥力 小，小，能量低，較穩(wěn)定能量低，較穩(wěn)定 (通常構(gòu)型通常構(gòu)型)，但易翻轉(zhuǎn)。，但易翻轉(zhuǎn)。注意：注意：小環(huán)小環(huán)和連有和連有強吸電子基強吸電子基不易翻轉(zhuǎn)不易翻轉(zhuǎn)C6H13CHCH3IC6H13CHCH3COOHC6H13CHCH3Li2BuLi1)CO22)H3O+-70時，時，60%構(gòu)型保持；構(gòu)型保持；0 時，外消旋化時，外消旋化2. 碳負離子穩(wěn)定性碳負離子穩(wěn)定性1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)-I：分散負電荷，使碳負離子穩(wěn)定；反之亦然分散負電荷，使碳負離子穩(wěn)定；反之亦然CH3-MeCH2-Me2CH-Me3C-CF3-CH3-CH3CH2-CCl3CH2-

13、C穩(wěn)定化作用穩(wěn)定化作用-NO2-COR-SO2-CN-CONH2-X-Ph -H -R-CO2R2）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)能分散負電荷，使碳負離子穩(wěn)定共軛效應(yīng)能分散負電荷，使碳負離子穩(wěn)定C-CCC-CC-C-CN-O C效應(yīng)效應(yīng) 對負電荷分散對負電荷分散，對碳負離子穩(wěn)定化作用，對碳負離子穩(wěn)定化作用。OCCOOC-3）雜化方式）雜化方式（S-特性效應(yīng)）特性效應(yīng)）C雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)不同：不同：CH鍵性質(zhì)有差異鍵性質(zhì)有差異RCCHCArCH2R3CR2C-CHCHCH2CHCH3CH2HHspsp2sp3S成分成分/%50 33 25pKa25 37 43C- 穩(wěn)定性穩(wěn)定性:4）溶劑化效應(yīng)）溶劑

14、化效應(yīng)可與可與C-形成形成H鍵，使其穩(wěn)定；鍵，使其穩(wěn)定； 極性非質(zhì)子性溶劑極性非質(zhì)子性溶劑常用：常用：三類三類 質(zhì)子性溶劑：質(zhì)子性溶劑：C-難溶劑化，而活潑。難溶劑化，而活潑。特性：特性：只能溶劑化正離子，只能溶劑化正離子，DMFDMSOHMPA5）p-d 重疊作用重疊作用中心中心C連有連有S或或P碳負離子，穩(wěn)定性明顯增大碳負離子，穩(wěn)定性明顯增大k = 1k = 2 107k = 2.4 106Me3N+ -I效應(yīng)最強，交換速率最慢，效應(yīng)最強，交換速率最慢，沒有空沒有空3d 軌道軌道ON+-SO+-NNNPO+-Me3NCH3+Me3NCH2D+OD-Me2SCH3+Me2SCH2D+OD-M

15、e3PCH3+Me3PCH2D+OD-D2OD2OD2O六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 S、P有有空空3 d 軌道，負電荷分散到軌道，負電荷分散到3d 形成形成 pd重疊重疊，起到穩(wěn)定化作用。，起到穩(wěn)定化作用。 CH2Me3PCH2Me3P+-CH2Me2SCH2Me2S+-CH2Me3NCH2Me3N+-例如：例如：內(nèi)鎓鹽內(nèi)鎓鹽-I： F Cl穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Cl3CF3C-有有 pd 重疊重疊Cl2C-Cl2CCl-Cl磷磷Ylid硫硫Ylid3. 碳負離子生成碳負離子生成 直接分解法（直接分解法（C-H異裂異裂）C H + BC + HB共共軛軛酸酸共共軛軛堿堿須強堿催化須強堿催化CH3COC

16、H2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEtHCCHHCCNaNH3NaNH2液+NH3-+Ph3CHPh3CNaNaNH2液NH3NH3+-質(zhì)子解離活性與其酸性有關(guān)：酸性越強，越易解離。質(zhì)子解離活性與其酸性有關(guān)：酸性越強，越易解離。常見化合物的常見化合物的pKa值值 化合物化合物 pKa化合物化合物pKaCH4CH2CH2C6H6PhCH3Ph2CH2CF3HCHCHCH3CNCH3COCH3PhCOCH343373737332825252019CH3(COOEt)2CH2(CN)2CH2(CF3)2MeCOCH2COMeCH3NO2(MeCO)2CH2(MeCO)3CHCH2(NO2)

17、2CH(NO2)3CH(CN)313.3121110.710.28.86400 負離子對重鍵的加成負離子對重鍵的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3常見：常見：炔烴親核加成、炔烴親核加成、Michacl加成等。加成等。CCC C-YY-+ 金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)PhBrn-BuLiPhLin-BuBr+4. 碳負離子反應(yīng)碳負離子反應(yīng) 取代反應(yīng)取代反應(yīng)RRX+_XRR+如：如：EAA等含活潑等含活潑H化合物烴基化反應(yīng)等?；衔餆N基化反應(yīng)等。親核取代親核取代金屬有機化物金屬有機化物:C- 加成反應(yīng)加成反應(yīng)R+R-CCZZ- 重排反應(yīng)（后課介紹重排反應(yīng)（后課介紹 ）5.

18、碳負離子與互變異構(gòu)現(xiàn)象碳負離子與互變異構(gòu)現(xiàn)象 含義：含義： 特點：特點：CH2NOHOH+CH2NOO+-ZRR-CCCCCCZ-+同分異構(gòu)體之間可逆性相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。同分異構(gòu)體之間可逆性相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。分子中電子云和一個相對流動分子中電子云和一個相對流動的原子的原子(團團)的位置發(fā)生改變。的位置發(fā)生改變。 極限歷程極限歷程R2CHCHZCHR2CZ-H+HCHR2CZCHR2CZ-+H+ 雙分子互變異構(gòu)歷程雙分子互變異構(gòu)歷程R2CHCHZHCHR2CZR2CCHZH 單分子互變異構(gòu)歷程單分子互變異構(gòu)歷程 化物酸性越強，碳負離子越穩(wěn)定，化物酸性越強，碳負離子越穩(wěn)定，歷程歷程幾率越大。幾率越大。

19、 酮式和烯醇式互變：最常見互變異構(gòu)現(xiàn)象酮式和烯醇式互變：最常見互變異構(gòu)現(xiàn)象 有多個活性氫有多個活性氫PhCH2CCH2CH3OHOPhCH2C CHCH3CH2CH3PhCHCOHR2CHCCH2ROHOR2CHC CHRCH2RR2CCOH6. 兩可碳負離子的反應(yīng)選擇性兩可碳負離子的反應(yīng)選擇性 許多許多C-負電中心分布到幾個部位，負電中心分布到幾個部位， 親核進攻時會得到不同的產(chǎn)物。親核進攻時會得到不同的產(chǎn)物。 酸性大的酸性大的H遷移；遷移； 酸性相近酸性相近動力學(xué)控制：生成取代少烯醇動力學(xué)控制：生成取代少烯醇熱力學(xué)控制：生成取代多烯醇熱力學(xué)控制：生成取代多烯醇CCONNOOO-CO-C C

20、CCCC C COOOOO-影響因素：影響因素： 溶劑影響溶劑影響O-OCH2PhOHCH2PhPhCH2BrS+S:CF3CH2OH15 85DMF 95 5 Ph2CPh2CHCOPhCPhPh2CCOPhCH3OCH3CH3IS+ S: ButOH 4 96 DMSO 50 50 空間效應(yīng)影響空間效應(yīng)影響OHOHOCH3OHO+MeIPriI+ 反應(yīng)溫度影響反應(yīng)溫度影響PhPhPhPhRCOClRCOOCORROCOOOOOOO- 一般溫度一般溫度 升高溫度升高溫度 更高溫度更高溫度 堿用量影響堿用量影響CH3CCH2COEtOOCH3CCHRCOEtOORCH2CCH2COEtOORI

21、B+2B 堿的體積、陽離子體積也有影響堿的體積、陽離子體積也有影響三、自由基：三、自由基： 含有未成對電子的原子或原子團。含有未成對電子的原子或原子團。1. 自由基結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性自由基結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 碳（烴基）自由基碳（烴基）自由基 自由基結(jié)構(gòu)自由基結(jié)構(gòu)sp2雜化：雜化：平面三角形平面三角形sp3雜化：雜化：角錐型角錐型CC雜原子（雜原子（O、N、S等）自由基等）自由基自由基自由基烴基自由基烴基自由基簡單的接近平面形，復(fù)雜的多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐形。簡單的接近平面形，復(fù)雜的多為快速翻轉(zhuǎn)的角錐形。一般：一般： 自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性穩(wěn)定因素：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等。穩(wěn)定因素：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等。t-B

22、u.Et.Me.i-Pr（p-共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)）例如：例如：C C C.C C C.一般穩(wěn)定性：一般穩(wěn)定性：平面型角錐形平面型角錐形1-降冰片基降冰片基（但有特例）（但有特例）注意注意： 自由基不象碳正自由基不象碳正, 負離子那樣有一個主要構(gòu)型。負離子那樣有一個主要構(gòu)型。超共軛效應(yīng)解釋超共軛效應(yīng)解釋穩(wěn)定自由基舉例：穩(wěn)定自由基舉例：PhPhPhPhPh 高溫?zé)o高溫?zé)oO2 長期存放長期存放CCl5Cl5Cl5 300還穩(wěn)定存在還穩(wěn)定存在 空氣中無限期穩(wěn)定空氣中無限期穩(wěn)定2. 自由基生成自由基生成中性自由基：由共價鍵均裂生成中性自由基：由共價鍵均裂生成 熱均裂法熱均裂法含弱共價鍵化合物，易吸收熱能

23、發(fā)生均裂含弱共價鍵化合物，易吸收熱能發(fā)生均裂可做引發(fā)劑可做引發(fā)劑 (PhCO2)22PhCOO401002PhCO2+ButOO2But-O100110But 光解法光解法（重要方法）（重要方法） 光提供能量，將成鍵電子激發(fā)到光提供能量，將成鍵電子激發(fā)到 反鍵軌道上，而使共價鍵發(fā)生均裂。反鍵軌道上，而使共價鍵發(fā)生均裂。Cl22ClhROClROCl+hMeCOMeMeMeCOh+RONORONO+h 氧化還原氧化還原法法HOOHFe2+HOFe(OH)2+AgPh3CAgClPh3CCl + 離子自由基的制備離子自由基的制備 中性分子受授電子中性分子受授電子 多數(shù)含共軛多數(shù)含共軛鍵鍵 和雜原子

24、的化合物，有較和雜原子的化合物，有較低能量低能量LUMO和較高能量和較高能量HOMO，易通過電，易通過電子轉(zhuǎn)移而受授電子生成負、正離子自由基。子轉(zhuǎn)移而受授電子生成負、正離子自由基。 （MeOCNa，+-K2S2O8H2SO4絕O2H2)2NHSNHS +I2十分穩(wěn)定可長期儲存十分穩(wěn)定可長期儲存 自由基和離子相互結(jié)合自由基和離子相互結(jié)合RCH2CHCOO-RCH2CHCOO-+ 自由基有未成對電子，其自旋磁矩使自由基有磁性。自由基有未成對電子，其自旋磁矩使自由基有磁性。 化學(xué)捕獲化學(xué)捕獲自由基自由基 + 捕獲劑捕獲劑穩(wěn)定化合物穩(wěn)定化合物較穩(wěn)定自由基較穩(wěn)定自由基可用儀器鑒定可用儀器鑒定得到自得到自

25、由基參由基參加反應(yīng)加反應(yīng)的信息的信息NO2NPhNO2NO2NPhNO2NPhNO2NO2NPhRRDPPH（紫色）（紫色）無色無色2,2-二苯基二苯基-2 , 4 , 6 -三硝基苯肼基三硝基苯肼基3. 自由基檢出自由基檢出較穩(wěn)定，可用較穩(wěn)定，可用ESR測定測定 物理儀器鑒定物理儀器鑒定 電子自旋共振電子自旋共振（ESR）也叫電子順磁共振也叫電子順磁共振（EPR）較新技術(shù)：化學(xué)誘導(dǎo)極化作用較新技術(shù)：化學(xué)誘導(dǎo)極化作用（CIDNP)4. 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng) 生成穩(wěn)定化合物生成穩(wěn)定化合物 雙基偶聯(lián)雙基偶聯(lián)+RRR R+RROOO2PhCHNButRRO-OPh CH N+But 雙基歧化雙基歧化

26、RCH2CH2RCH2CH3CH2CCH2RH2+CHR 生成新自由基生成新自由基 自由基轉(zhuǎn)移：自由基轉(zhuǎn)移：RXRRR+X最常見最常見 加成反應(yīng)：加成反應(yīng)：RCRCCC+ 消除反應(yīng)消除反應(yīng)OOCO2R +RCCMeOMeMeMeROR + 重排反應(yīng)重排反應(yīng)CH2CMeMeCMeMeCH2CHCH2CH2CH 攏著的自由基反應(yīng)攏著的自由基反應(yīng)液相中自由基在一定時間內(nèi)是液相中自由基在一定時間內(nèi)是攏在一起的，而在氣相中不然。攏在一起的，而在氣相中不然。氣相中氣相中 1 ： 1 1 ： 1 ： 2液相中液相中 1 ： 1 1 ： 1 ： 0CH3N NCH3CD3NNCD3CH3CH3CD3CD3CH

27、3CD3+OPh2CPhOPhPh2C實驗表明：實驗表明：共價鍵均裂生成的自由基，最初被溶劑分子共價鍵均裂生成的自由基，最初被溶劑分子包圍，即溶劑籠?；\內(nèi)自由基不立即分離，包圍，即溶劑籠?；\內(nèi)自由基不立即分離，經(jīng)一段時間后相互結(jié)合生成產(chǎn)物稱為籠產(chǎn)物。經(jīng)一段時間后相互結(jié)合生成產(chǎn)物稱為籠產(chǎn)物?；\效應(yīng)籠效應(yīng)N22CH3 +CH3CH3N2+CH3N NCH3CH3CH3N2 影響籠效應(yīng)因素影響籠效應(yīng)因素1）產(chǎn)生自由基反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)）產(chǎn)生自由基反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)2CO2CH3CO2O2CCH3CH3CH3偶氮甲烷偶氮甲烷過氧化雙乙酰過氧化雙乙?；\效應(yīng)：籠效應(yīng)：籠內(nèi)插籠內(nèi)插入分子入分子體積大體積大2）溶劑粘度：

28、）溶劑粘度：越大籠效應(yīng)越大越大籠效應(yīng)越大3）反應(yīng)溫度：）反應(yīng)溫度： 越高籠效應(yīng)越小越高籠效應(yīng)越小 4）反應(yīng)壓力：）反應(yīng)壓力：越高籠效應(yīng)越大越高籠效應(yīng)越大 籠效應(yīng)測籠效應(yīng)測定定 利用自由基捕獲劑（其不能和籠內(nèi)自由基反應(yīng)）測定利用自由基捕獲劑（其不能和籠內(nèi)自由基反應(yīng)）測定5. 典型的自由基反應(yīng)典型的自由基反應(yīng) 烷烴氯化烷烴氯化（甲烷為例）（甲烷為例）反應(yīng)機理反應(yīng)機理:鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H = 7. 5KJ/mol Ea= 16.7 KJ/mol H = -112. 9 KJ/mol Ea= 8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvC

29、l + Cl Cl2Cl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HClCH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br過氧化物過氧化物 或或 光照光照 烯烴的自由基加成烯烴的自由基加成 反應(yīng)機理反應(yīng)機理 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br 終止：（略）終止：（略）C6H5COOCC6H5OOO2C6H5COOO C6H5CO + C6H5COH + Br放熱HBr或 HBr光照 H + Br增長增長 CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 引發(fā)引發(fā) 過氧化物效應(yīng)

30、過氧化物效應(yīng) HBr在過氧化物或光照下與烯在過氧化物或光照下與烯 烴發(fā)生反馬規(guī)則的加成反應(yīng)烴發(fā)生反馬規(guī)則的加成反應(yīng)b. 多鹵代烴多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生該反應(yīng)。等能發(fā)生該反應(yīng)。斷裂原則斷裂原則: 自由基加成適用范圍自由基加成適用范圍 CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3a. HBr；而而HCl，HI不能發(fā)生類似反應(yīng)；不能發(fā)生類似反應(yīng)；、 生成最穩(wěn)定的自由基生成最穩(wěn)定的自由基H-CCl3 414.2KJ/mol（卡拉施效應(yīng)）（卡拉施效應(yīng)）CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2氣相，氣相，h or 500oC反應(yīng)機理（略）反應(yīng)機理（略） 烯烴的

31、烯烴的 -C鹵化鹵化CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2Cl 思考題：思考題：用反應(yīng)機理解釋下列實驗事實用反應(yīng)機理解釋下列實驗事實h Cl2Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 、最弱的鍵首先斷裂、最弱的鍵首先斷裂 CCl3284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol I-CCl3 光照光照+ I 自動氧化：自動氧化：烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -H均易發(fā)生自動氧化。均易發(fā)生自動氧化。（CH3)2CHOCH3自動氧化自動氧化O2 化學(xué)物質(zhì)與空氣中的氧在常溫下溫化學(xué)物質(zhì)與空氣中的氧在

32、常溫下溫 和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸。和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸。（CH3)2COCH3OOH注意：注意：優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基。ROOROOH+(CH3)2COCH3R + O2ROO+(CH3)2CHOCH3 引發(fā)引發(fā) 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：自由基歷程自由基歷程 位位H增長增長（重要中間體）（重要中間體）(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO練習(xí)題練習(xí)題：異丙苯的氧化：異丙苯的氧化四四. 卡賓卡賓 (Carbenes)電中性的

33、含二價碳的化合物電中性的含二價碳的化合物2、特點：瞬間存在，但不能分離得到的活性中間體。、特點：瞬間存在，但不能分離得到的活性中間體。（碳烯）（碳烯）1、含義：、含義：3、卡賓的結(jié)構(gòu)、卡賓的結(jié)構(gòu) 具有六個價電子的兩價化合物，具有六個價電子的兩價化合物，兩個未成鍵電子有兩種排布方式。兩個未成鍵電子有兩種排布方式。 單線態(tài)：單線態(tài)： 兩個價電子自旋反平行同處于一個軌道兩個價電子自旋反平行同處于一個軌道 幾何模型：幾何模型： sp2雜化雜化CHH計算和測定結(jié)果計算和測定結(jié)果 HCH=103價電子：價電子：sp2軌道軌道 叁線態(tài)：叁線態(tài)： 兩個價電子自旋平行處于兩個軌道兩個價電子自旋平行處于兩個軌道

34、sp雜化雜化CHH幾何模型幾何模型:計算和測定結(jié)果計算和測定結(jié)果 HCH=136價電子：價電子：p軌道軌道3、單線態(tài)和叁線態(tài)的比較、單線態(tài)和叁線態(tài)的比較穩(wěn)定性穩(wěn)定性單線態(tài)單線態(tài)叁線態(tài)叁線態(tài)雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)反應(yīng)方式反應(yīng)方式sp2sp 能量差能量差40kJ/mol協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)分步反應(yīng)分步反應(yīng)反應(yīng)立體化學(xué)反應(yīng)立體化學(xué)立體專一立體專一無選擇性無選擇性4、卡賓的穩(wěn)定性、卡賓的穩(wěn)定性 叁線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定叁線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定 取代基的影響取代基的影響1) 烷基的影響與上類似烷基的影響與上類似2) 共軛效應(yīng)的影響：共軛效應(yīng)的影響：a. 雜原子的雜原子的p-p共軛共軛XC缺電子缺電子性消失性消失b. 形成芳香

35、體系形成芳香體系無親電性反無親電性反而有親核性而有親核性使單線態(tài)比叁線態(tài)更穩(wěn)定使單線態(tài)比叁線態(tài)更穩(wěn)定XCXC+-H2C:ROOCC: PhCH: BrCH: ClCH: Cl2C: R2C: ArRC: Ar2C: X2C：（1）對雙鍵的加成反應(yīng)）對雙鍵的加成反應(yīng)CH2:CH2+立體專一的立體專一的順式加成順式加成， （反應(yīng)物）（反應(yīng)物）衰變衰變?nèi)€態(tài)三線態(tài) (sp) （反應(yīng)物）（反應(yīng)物）反應(yīng)活性反應(yīng)活性:液態(tài)：液態(tài)：-協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)-單線態(tài)反應(yīng)單線態(tài)反應(yīng)氣態(tài)：氣態(tài)：沒有立體選擇性沒有立體選擇性-叁線態(tài)反應(yīng)叁線態(tài)反應(yīng) 單線態(tài)：單線態(tài)： 乙烯基環(huán)丙烷乙烯基環(huán)丙烷 叁線態(tài)叁線態(tài)： 乙烯基環(huán)丙烷乙

36、烯基環(huán)丙烷+ +環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯與共軛二烯反應(yīng)與共軛二烯反應(yīng)雙鍵的反應(yīng)活性雙鍵的反應(yīng)活性: 同雙鍵親電加成反應(yīng)活性相同同雙鍵親電加成反應(yīng)活性相同例如：例如：烯烴與烯烴與Cl2C：加成的相對速度：加成的相對速度0.0851.05.814.252.0供電基越多反應(yīng)活性供電基越多反應(yīng)活性 ，吸電基反之。，吸電基反之。注意：注意：叁線態(tài)受生成自由基的穩(wěn)定性控制。叁線態(tài)受生成自由基的穩(wěn)定性控制。如：如： Ph2C=CH2比比Me2C=CH2與卡賓的反應(yīng)快與卡賓的反應(yīng)快100倍倍反應(yīng)實例反應(yīng)實例CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=

37、CH2+:CH2CH=CH2:CH2CH2=C=CH2 + :CH2=CH2:CH2應(yīng)用：應(yīng)用：C=C的加成，制備環(huán)丙烷衍生物，的加成，制備環(huán)丙烷衍生物，HH+ :CH2但對但對C=O、C=N、CC加成最近也有報道。加成最近也有報道。（2 2）插入反應(yīng)）插入反應(yīng)RH:CH2CH2HR+ 插入插入C-Ha. 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程單線態(tài)單線態(tài)三線態(tài)三線態(tài)+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3結(jié)合結(jié)合b. 對對CH的選擇性的選擇性單線態(tài)單線態(tài)三線態(tài)三線態(tài)1.5 : 1.2 : 1.0 7 : 2 : 1自旋轉(zhuǎn)化自旋轉(zhuǎn)化CH2+C+CH3C+CH330：20：10c. 選擇性與卡賓的反

38、應(yīng)活性有關(guān)選擇性與卡賓的反應(yīng)活性有關(guān):CH2 :CHCOOR :CHPh :CHBr :CHCl活性活性選擇性選擇性, :CCl2只能插入芐基只能插入芐基C-H鍵鍵CH2N2h加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物+CH3CH3CH3插入產(chǎn)物插入產(chǎn)物26% 11% 26% 37% 插入插入C-Br、C-Cl、C-O等等鍵（不插入鍵（不插入C-C）:CH2+Cl(CH3)3CCl(CH3)2CCH2CH2H(CH3)3CCH2Cl60%40%:CH2OOCH2CH2HOOCH2H+卡賓的插入反應(yīng)選擇性小，卡賓的插入反應(yīng)選擇性小，在合成上意義不大。在合成上意義不大。（3）重排反應(yīng)）重排反應(yīng)CH3CH2CH:CHCH3C

39、H3CH3CHCH2CHHC+HHHC1,2-氫遷移氫遷移1,3-氫遷移氫遷移66%33%或或: C-H鍵插入鍵插入 C-H鍵插入鍵插入（4）二聚反應(yīng)）二聚反應(yīng)2Br2C:固體芳烴Br2CCBr2CH2N2CH2:HH250: 惰性介質(zhì)中惰性介質(zhì)中五、乃春（五、乃春（Nitrenes）含含 有有6 個價電子的一價氮的原子團個價電子的一價氮的原子團2、乃春結(jié)構(gòu)、乃春結(jié)構(gòu)（類似于卡賓）（類似于卡賓） 單線態(tài)：單線態(tài)：叁線態(tài)：叁線態(tài)：最簡單：最簡單：HN:，其它的為其衍生物，其它的為其衍生物RN:NR乃春很活潑，對其研究不乃春很活潑，對其研究不充分，芳基、磺?；^穩(wěn)定充分，芳基、磺酰基較穩(wěn)定3、乃春的生成（類似于卡賓）、乃春的生成（類似于卡賓） 熱解或光解熱解或光解N=N=N：R+-RN:+ N2hor（氮烯）（氮烯）1、含義：、含義：注意：注意：+ N2PhN3PhN:Fe2(CO)9PhSO2N:PhSO2N3