第一章取代基效應(yīng)

1、高等有機(jī)化學(xué)高等有機(jī)化學(xué) 32學(xué)時學(xué)時 * 有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié) 構(gòu)、性質(zhì)、反應(yīng)規(guī)律和應(yīng)用的一門科學(xué)。* 在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了高分子、生命、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)等一系列現(xiàn)代學(xué)科。 * 與衣食住行休戚相關(guān)。 “博大精深博大精深” 其博無窮、其大無限、其精無盡、其深無極！ 有機(jī)化學(xué)以官能團(tuán)性質(zhì)為主線，側(cè)重各種官能團(tuán)之間的相互轉(zhuǎn)化。即“What”的問題。 但是沒有告訴我們?yōu)槭裁磿l(fā)生這樣的轉(zhuǎn)化？這種轉(zhuǎn)化是易是難？即“Why”的問題。 目的：目的： 高等有機(jī)化學(xué)告訴我們結(jié)構(gòu)、取代基等對官能團(tuán)或中間體性質(zhì)的影響規(guī)影響規(guī)律律，幫我們正確判斷反應(yīng)能否發(fā)生、朝哪個方向發(fā)生，并能以此解釋和指導(dǎo)自己

2、的實驗。 如果把有機(jī)化學(xué)看成主線，高等有機(jī)如果把有機(jī)化學(xué)看成主線，高等有機(jī)化學(xué)則是輔線，二者相輔相成、缺一不化學(xué)則是輔線，二者相輔相成、缺一不可?？伞８叩扔袡C(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容：高等有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容：高等高等有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化化合物及中間體的結(jié)構(gòu)化合物及中間體的結(jié)構(gòu)機(jī)理機(jī)理目的：目的： 揭示有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)和內(nèi)在規(guī)律，揭示有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)和內(nèi)在規(guī)律， 把各類反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來。把各類反應(yīng)有機(jī)地聯(lián)系起來。第一章第一章 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng) Substituent Effects誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)共軛相應(yīng)共軛相應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)

3、空間效應(yīng)空間效應(yīng) CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65取代基效應(yīng)：分子中的原子或原子團(tuán)對取代基效應(yīng)：分子中的原子或原子團(tuán)對所研究的官能團(tuán)所產(chǎn)生的影響所研究的官能團(tuán)所產(chǎn)生的影響取代基效應(yīng)是貫穿有機(jī)化學(xué)始終的核心根取代基效應(yīng)是貫穿有機(jī)化學(xué)始終的核心根本問題，是有機(jī)化學(xué)的筋脈之一。本問題，是有機(jī)化學(xué)的筋脈之一。官能團(tuán)性質(zhì)取代基效應(yīng)活的有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)性質(zhì)取代基效應(yīng)活的有機(jī)化學(xué)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)空間傳遞電子效應(yīng)空間傳遞電子效應(yīng)空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）空間效應(yīng)（位阻效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共

4、軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng) (Electronic effect)：取代基通過對分子電子云取代基通過對分子電子云分布產(chǎn)生影響從而改變母分布產(chǎn)生影響從而改變母體分子的性質(zhì)體分子的性質(zhì)O2NCH2C OHOCH3C OHOAcidity：Inductive effects are those that occur through the sigma system due to electronegativity effects. These can be either electron donating (e.g. -Me) where sigma electrons are pu

5、shed toward the functional group or electron withdrawing (e.g. -CF3, +NR3) where sigma electrons are drawn away from the functional group. RGRG一、一、 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effectCCClCCClC CCl特征：特征： 沿分子鏈傳遞（沿分子鏈傳遞（-鍵）鍵） 由電負(fù)性差異引起由電負(fù)性差異引起強(qiáng)度：強(qiáng)度：取決于取代基的電負(fù)性取決于取代基的電負(fù)性與距離。與距離。電負(fù)性差電負(fù)性差值越大，強(qiáng)度越高；值越大，強(qiáng)度越高；距離越大，強(qiáng)度越弱。距

6、離越大，強(qiáng)度越弱。CZCHCZ-I標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)+IH 2.1Li 1.0Be 1.5B 2.0C 2.5N 3.0O 3.5F 4.0Na 0.9Mg1.2Al 1.5Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0K 0.8Ca 1.0Br2.8I 2.5Electronegativity1. 同周期元素（同周期元素（-I）：）：F OH NH2 CH32. 同族元素（同族元素（-I） ： F Cl Br I 電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 雜化狀態(tài)：雜化狀態(tài)： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)C CR CH CHR4. 相同原子：帶正電荷的取代基的相同原子

7、：帶正電荷的取代基的 -I 強(qiáng)強(qiáng)-NR3 -NO2 -NR2-I:取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響結(jié)果：取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的影響結(jié)果：u對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)活性的影響CH3CH2O, HClZnCl2CF3CH2O, HClZnCl2u對反應(yīng)區(qū)域選擇性的影響：對反應(yīng)區(qū)域選擇性的影響：CH3COOHClCH2COOHO2NCH2COOHpKa:4.762.861.68u對化合物酸性的影響：對化合物酸性的影響：二、二、 場效應(yīng)場效應(yīng) (Field effect)通過空間傳遞空間傳遞的電子效應(yīng) 場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：3-(2-chlorophenyl)propynoic acidpKa: 大大

8、小小酸性：酸性： 弱弱 強(qiáng)強(qiáng)場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。CCCOOHClCCCOOHClCOOHClClHHCOOHHHClClCH2=CH-CH=NR CH2=CH-CH=CH2 同元素，帶正電荷的，同元素，帶正電荷的，-C效應(yīng)較強(qiáng)效應(yīng)較強(qiáng)CNR2CNR +C效應(yīng)效應(yīng): p - 共軛體系共軛體系NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:同周期：電負(fù)性越大，同周期：電負(fù)性越大，+C 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：半徑接近同族元素：半徑接近，C 顯著顯著。+C:FCCClCCBrCCICC靜態(tài)時：靜態(tài)時：（分子未參加反應(yīng)）（分子未參加反應(yīng)）-I +C動態(tài)時：動態(tài)時：（

9、分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中+C -ICCClE+CH2CHCOCH3CH2CHCl+ HCl+ HCl注意：靜態(tài)時電荷分布注意：靜態(tài)時電荷分布CCCl1.30.80.9 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的有時兩種作用的方向是相反的.4、共振論 （Resonance Theory） Pauling 1931年提出 Electrons in bonds have a fixed location and so they are said to be localized. In contrast, electrons

10、 that can be drawn in different locations are said to be delocalized. In certain cases, molecules can be represent by more than one reasonable Lewis structure that differ only in the location of electrons. Collectively these Lewis diagrams are then known as resonance structures. The real structure h

11、as characteristics of each of the resonance structures, and is often represented as the resonance hybrid. OC-OO-O-COO-O-C-OOLewis DiagramsOCOOResonance Hybrid2/3-2/3-2/3-真實分子的能量比任何一個極限結(jié)構(gòu)的能量都低真實分子的能量比任何一個極限結(jié)構(gòu)的能量都低能夠?qū)懗龅挠幸饬x的極限結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，而且結(jié)構(gòu)能夠?qū)懗龅挠幸饬x的極限結(jié)構(gòu)數(shù)量越多，而且結(jié)構(gòu)等價，那么共振能越大（例如：苯）等價，那么共振能越大（例如：苯）書寫原則：書寫原則： 原

12、子排列順序不能改變原子排列順序不能改變 符合符合Lewis結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則 未成對電子必須相同未成對電子必須相同共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性規(guī)則共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性規(guī)則 包含共價鍵多的穩(wěn)定 帶有形式電荷的結(jié)構(gòu)低于不帶電的結(jié)構(gòu) 相鄰原子帶有相同電荷的結(jié)構(gòu)尤其不穩(wěn)定 負(fù)電荷位于電負(fù)性大的原子上的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定穩(wěn)定性高的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大穩(wěn)定性高的極限結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大CHCO-HHCHHCOH-= 6.3D應(yīng)用舉例：應(yīng)用舉例：思考題：思考題：請寫出下列極限結(jié)構(gòu)式，并注明哪個極限式比較穩(wěn)定。請寫出下列極限結(jié)構(gòu)式，并注明哪個極限式比較穩(wěn)定。三三. 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (Hyperconjugation) +I: Me3CM

13、e2CHEtMeCCH3CH3H3CCCH3CH3HCCH3HHCHHH: 0.70D 0.65D 0.58D 0.38D軌道與軌道與軌道的重疊，軌道的重疊， 電子的離域電子的離域RBr2FeBr3RBr R: Me3C Me2CH Et Me H 110 180 290 340 1CCH3CH3H3CCCH3CH3HCCH3HHCHHH CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的電子已經(jīng)不再定域在原來的C、H 兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容易原子容易作為質(zhì)子離去作為質(zhì)子離去，這種共軛強(qiáng)這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)弱

14、于度遠(yuǎn)弱于-和和p-共軛。共軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ ND3CHHDCHCH2+ ND2H超共軛效應(yīng)的作用：超共軛效應(yīng)的作用：CCCHHHHHHCHHHCHCH2當(dāng)當(dāng)CH鍵與雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，H原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的-H原子原子酸性較強(qiáng)酸性較強(qiáng)使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子和自由基穩(wěn)定性增加：使正碳離子和自由基穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCH

15、H HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中 CH鍵與空的鍵與空的p軌軌道具有道具有9個超共軛個超共軛 效應(yīng)的可能，其結(jié)果：效應(yīng)的可能，其結(jié)果：正電荷分散在正電荷分散在3個碳原子上。個碳原子上。O-NR2NH2OHORNHCORRPhCH=CR2HOCORActivatingEDGStrongly ActivatingModerately ActivitingWeakly ActivatingReferenceortho/para directingXCHOCORCOORCOOHCOClCF3CNSO3HN+R3NO2DeactivatingEWGStrongly De

16、activatingModerately DeactivitingWeakly Deactivatingmeta directingThese effects are a combination of Resonance and Inductive effects 各各種種效效應(yīng)應(yīng)在在芳芳烴烴親親電電取取代代反反應(yīng)應(yīng)中中的的表表現(xiàn)現(xiàn)五五. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) (Steric effect) 也稱為也稱為位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)，由取代基引起的一種空，由取代基引起的一種空間張力或阻力的效應(yīng)。間張力或阻力的效應(yīng)。1. 空間效應(yīng)對構(gòu)象的影響空間效應(yīng)對構(gòu)象的影響HHCH3HHCH3與與3，5-位直立氫發(fā)生相互作

17、用位直立氫發(fā)生相互作用環(huán)狀化合物的穩(wěn)定構(gòu)象環(huán)狀化合物的穩(wěn)定構(gòu)象CH3H3COOCH3OOH3C比較下列兩組化合物構(gòu)象的穩(wěn)定性比較下列兩組化合物構(gòu)象的穩(wěn)定性HHHHHHHHH HHHHHCH3HCH3HHHCH3CH3HH12.6 kJ/mol higher20.9 kJ/mol higher開鏈分子的穩(wěn)定構(gòu)象開鏈分子的穩(wěn)定構(gòu)象CH3BrHBrCH3HCH3HBrBrCH3HCH3HOHOHCH3HCH3HOHOHCH3H MeNH2 Me3N NH3與體積較大的與體積較大的Lewis 酸酸,如如B(CMe3)3反應(yīng)時，堿反應(yīng)時，堿性強(qiáng)度順序為：性強(qiáng)度順序為：MeNH2 NH3 Me2NH Me

18、3N NRRRBRR R兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32, 6-二甲基吡啶幾乎二甲基吡啶幾乎不與不與R3B作用作用3. 空間效應(yīng)對反應(yīng)的影響空間效應(yīng)對反應(yīng)的影響 SN2 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對對速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.2

19、80.03SN2 反應(yīng)反應(yīng)乙氧基從背后進(jìn)攻乙氧基從背后進(jìn)攻R越大，位阻越大越大，位阻越大對反應(yīng)活性的影響對反應(yīng)活性的影響A steric effect on a rate process may resultin a rate increase (steric acceleration) or a decrease (steric retardation).CRBrRRCRRR+ Br-RCH3 Rrel=1.0RC2H5 Rrel=3.0 SN1 CRRRXCRRR12010928+ X形成碳正離子是形成碳正離子是SN1反應(yīng)反應(yīng)的一步（速控步）的一步（速控步）鍵角的擴(kuò)張緩解了基團(tuán)的擁擠程度鍵角的擴(kuò)張緩解了基團(tuán)的擁擠程度sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型 B-張力張力 (Back Strain)60 109.560 120 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)的鍵角與軌道夾角的矛盾加劇隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)的鍵角與軌道夾角的矛盾加劇內(nèi)部張力內(nèi)部張力(Internal strain