X熒光分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)

1、X熒光分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)2AX射線的性質(zhì)X対線是一種波氏較短的電磁輻射，其波長介于紫外線和丫射線之間【它的波長沒有一個嚴(yán)格的界限<一般來說是指能量范Ifl/HO.lOOkeV的光子.一般的電黴輻射與物質(zhì)的相互柞用有光電效應(yīng)、散射效應(yīng)、電子對效應(yīng)、核磁共扳效應(yīng)和光致孩反應(yīng)幾個物理過程，上更冇熒光、吸收、和散射三種持性，特征X射線黃光是由物就中的組成元素受激發(fā)所產(chǎn)生的特征輻射，通過測戢和分析樣品產(chǎn)生的熒光射線的能量或波長，即可獲得樣品中的元索組成，從而得到樣品中物質(zhì)成分的宦性和宦量的信總聞°2,1.1特征X射線產(chǎn)生過程待征x射線是由于具有一泄能量的電子激發(fā)核外內(nèi)層電子形成電r空穴+

2、使得外層電子由高能級向低能級1K遷時釋放具仃持征性的能ao特征x射線產(chǎn)生的過程原理如圖二1所示岡團(tuán)2d特注X射線產(chǎn)空迥國光電子出射時有可能再次激發(fā)出鹹子中的梵他電子，產(chǎn)生新的光電子口再次生成的光電子被稱為俄歐電子,這一過程被稱為俄貳效應(yīng)=元素受激規(guī)后放出的X射線光的能量等于受激原子中過渡電子在初始能態(tài)和最終能態(tài)的能量羞別，即遵守能戢方稈：Ehv<2-1)式中.E為X射線光子的能量，單位為keV：h為普朗克常數(shù)；為射線的頻率&受激元素放出的射線能量與該元素的軌道能級蔓別有直接的關(guān)系”與原子序數(shù)的二次幕成正比；1/九=v=k(Zp)2(2-2)這就是莫塞萊定律。式中k、o均為待性常數(shù)

3、，隨K、L、M、N等譜系決定叫2.1.2 X射線的吸收特性'"1X射線穿過物質(zhì)的時，在沿入射方向上郴同能量X射線照射量率會減小,這一過程被稱為X射線的吸收【。造成X射線吸收的物理實(shí)質(zhì),一方而是X光子與原子發(fā)生光電效應(yīng)使光了消失：另-方而足X光子與原子發(fā)生散射作用，使光子損失大部分能量，或者偏離原來的入射方向。肖單色X射線穿過均勻物體時,其初始強(qiáng)度將有b衰減至出射強(qiáng)度L,X射線的衰減符介指數(shù)定律：Ix=Ioecp(-upL)(2-3)式中,p是質(zhì)量衰減系數(shù):p為樣品密度:L是射線在樣品中的輻射距離。2.1.3 X射線的散射特性X射線與物質(zhì)的相互作用還冇種特性就足散射。入射光子與

4、原子碰撞在備個方向上發(fā)生散射，散射后的光子并沒有消失，只是改變了運(yùn)動的方向。在原子物理學(xué)中的散射分為兩種，即相干散射和非相干散射冏。(1相干散對。乂被稱為彈性散射，散射后的光子能量等于原來入射光子的能就。它乂分為兩類，一類是瑞利散射，是指被原子內(nèi)的束縛電子彈性散射：另一類是湯姆遜散射，是指口由電子彈性散射。(2IF相干散射。乂被稱為非彈性散射，散射后的光子能量小于入射光子的能量.它也可以分為兩類,一類足廉怦頓散射,足指光子被自由電子非彈性散射：另一類是光子被原子內(nèi)束縛電子非彈性散射。i般來說，作用于物質(zhì)的入射光子能量比較低時，主要引起相干散射；作用于物質(zhì)的入射光子能量比較高時I主要引起非相干散

5、射叫相散射不涉及能量的傳遞，岡此入射光子在散射后只不過改變了原先的運(yùn)動方向，物質(zhì)中與入射光子作用的電子并沒有獲得能量,武仍然保持原來的狀態(tài)。對于非相干散射,入射光子散射后會損失一部分能星，電子則獲取這部分能最改變原來的狀態(tài)而發(fā)射出來C2.2X射線熒光定量分析的基本方程X射線熒光分析法分析物質(zhì)中組分時.需要研究制定合理H準(zhǔn)確的疋就和定性分析的方法。其中,定性分析的目的就是能確定物質(zhì)中含有多少種元素,同時,也為定呈分析提供方法選擇的依據(jù)。定屋分析則是利用-定的實(shí)驗(yàn)或數(shù)學(xué)方法，準(zhǔn)確的測定物質(zhì)中元素組成及各種元素的含量糾。定性分析不同元素受X射線激發(fā)后,會釋放出相應(yīng)的特征X射線，形成該元素的特征峰問。

6、在比較簡單的情況下,只要在譜線圖上找出某一能量的譜峰,根據(jù)莫塞萊定律就可以計(jì)篦出對應(yīng)元素的原子序數(shù)，從而確尢是何種元索。然而實(shí)際生產(chǎn)過程中,樣品所含元素要復(fù)雜的多,這樣就極有可能形成重疊的譜線。又因?yàn)楣庾V儀中探測器產(chǎn)生的脈沖信號經(jīng)電路的傳輸、處理譜錢圖卜分復(fù)雜,也可能對最終得到的譜線造成影響。因此,在對譜線進(jìn)行鑒別時,首先應(yīng)該判斷是X射線譜還是元素X射線儀器譜中的附加譜線;若是X射線熒光譜,再進(jìn)一步判斷是K系還是L系譜線:最后再進(jìn)行元素識別,完成定性分析2】。在X射線熒光分析方法的實(shí)際應(yīng)用中，識別樣品可能存在的干擾因素是至關(guān)重要的，也是非常困難的工作之一.主要的干擾因素如表21所示.表2-1X

7、射線熒光分析中的主要干擾因素【'】17幾爪則尤索間的譜線重疊K系線相互f擾：高Z元秦L、M系線對低Z元索的K系線產(chǎn)生干擾連續(xù)譜相干、非相干散射融原子序數(shù)降低，干擾顯苦增強(qiáng)：低衍射角址大k管靶統(tǒng)相干、非相干的隨原子序數(shù)降低，干擾明顯杞材及其汚染Cu.WNi,Ca.Fe；光管使用殍命越長，干擾越強(qiáng)二次祀相干、非相干敢射把線衛(wèi)星線隨原子序數(shù)降低，干擾越強(qiáng)逃逸峰逃逸峰位由探測器材料決定樣品衍射來門樣品的衍射線也會產(chǎn)生干擾線拖尾電荷采集不完全引起低能播尾合峰能就色敢X熒光分析中的合蜂康普頓樓EDXRF中不相干逃逸峰產(chǎn)生的庫晉頓棱在能雖色散X熒光分析中，對譜線進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時通常遇到的T擾因索丄要足

8、兀素間的譜線咆栓和散射本底【。為了辨別和克服這些干擾因素，可以使用待測兒索的能量標(biāo)準(zhǔn)樣品和輕兒索樣片在同一裝置上測量其X射線儀器譜線川行鑒別。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品中的成分簡單，譜線C經(jīng)確定，英他的F擾譜線就會顯現(xiàn)出來，容易辨認(rèn)，有效的辨認(rèn)和克服干擾因素定量分析準(zhǔn)確測定樣品中元素含量是X熒光分析中重要的目的之一。定量分析與其他方法不同，它不但可以在室內(nèi)測定樣品的尤素組成及備個元素的準(zhǔn)確倉戢，而且還具有現(xiàn)場測定多元索的功能1151。X射線熒光的產(chǎn)生是入射對線咕物質(zhì)相互作用的產(chǎn)物，由于相互作用的父雜性,使得待測物質(zhì)中的元素含量與其特征X射線的照射量率之間的關(guān)系亦是年常復(fù)雜。在一定假設(shè)條件卜，能簡化運(yùn)算過程，

9、推導(dǎo)待測物質(zhì)中丨I標(biāo)元素含量與特征X射線照射雖率之間的關(guān)系公式，以便能建立相關(guān)量之間的大致關(guān)系【。假垃入射射線激發(fā)待測樣品時，初級射線足能屋單一的平行射線束，樣品均勻且表面平坦,而積無限大。樣品對激發(fā)源初級輻射和待測元素X射線熒光具有一定的質(zhì)駅吸收系數(shù)。激發(fā)源、樣品和探測器Z間的兒何位胃如圖2-2所示2】。F試樣厶=瓦I。C(2-4)口0十人sin屮sin0式中,lx為目標(biāo)元素的特征X射線的照射量率:Io為激發(fā)源釋放的初級X射線的照射最率；M、X為樣品對初級X射線和持征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)：V.(P為初級射線的入射角和特征X射線的出射角：c為待測樣品中目標(biāo)元素的含量；Kx為探測系數(shù)，當(dāng)儀器和待

10、測兀索固定時，&為常數(shù)。在本次實(shí)驗(yàn)過程中,w(P都是固定的且接近于90。,所以有：(2-5)上式表明,目標(biāo)元素特征X射線的計(jì)數(shù)率與目標(biāo)元素的含量C成正比，而與樣品對初級射線和特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)（M、隈）成反比。由于在測量過程中待測樣品中II標(biāo)元素對初級射線的光電吸收截血、特征X射線的熒光產(chǎn)額以及系中的分支比、電子躍遷的概率、探測器的探測效率及其對樣品所張的立體角等因素粘確測定非常閑難，因此，X射線熒光分析技術(shù)般采用相對測就方法。假設(shè)待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品對初級射線和特征X射線的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為聞、u；、U；'、叱，則樣品中待測元素特征X射線計(jì)數(shù)率If與其含量C件的關(guān)系可表示

11、為“均：(2-6)式中，I；和CT分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品中口標(biāo)元素特征X射線計(jì)數(shù)率及只仃當(dāng)待測樣品9標(biāo)準(zhǔn)樣品對初級射線和特征X射線的質(zhì)鈦吸收系數(shù)相冋或相怎不大時，待測樣品中H標(biāo)元素特征X射線計(jì)數(shù)率才與II標(biāo)元素的含量成正比。%卜巴在一定條件下，源初級射線足夠人、足夠厚的光滑平面的均勻樣品上產(chǎn)生的散射射線的計(jì)數(shù)率I.為山】：(2-7)式中,K,為相關(guān)比例常數(shù):G為激發(fā)源初級射線澈發(fā)樣品所產(chǎn)生的散射射線總截而：山為散射射線的質(zhì)就衰減系數(shù)。2.3數(shù)據(jù)處理與校正方法本底扣除和凈峰面積的計(jì)算本底的扣除方法冇很多種，通常用的方法冇線性本底法、濟(jì)森法、眾小二乘擬介法等回。選擇本底的扣除方法時，可根據(jù)實(shí)際的測量譜線干

12、擾元素的復(fù)雜程度和樣卅沖口標(biāo)元索的金最等因索來選擇。本文實(shí)驗(yàn)足對飲礦石選礦工藝流程中鐵礦樣進(jìn)行分析,考慮到樣品中元素種類較為簡單，并且鐵元素的含量很高、雜質(zhì)較少等方而的原因，選擇了簡單的本底扣除方法w】。道址圖23本底扣除示金圖如圖23所示，從腎位兩端分別取乞道作為兩個背杲區(qū)蜂內(nèi)備道的力背呆可由下式計(jì)算(2-8)(2-8)B=%BU+BL)式中,BU為譜峰高端區(qū)式中,BU為譜峰高端區(qū)空逍內(nèi)的背景計(jì)數(shù):BL為譜峰低端區(qū)空道內(nèi)的背最20計(jì)數(shù):背景之上的譜峰內(nèi)凈計(jì)數(shù)為P=M一B=nt-A(BU+BL)(2-9)nB式中:加為沖逍內(nèi)的總計(jì)數(shù)。凈峰而積的確定可以根據(jù)本底面積來汁算，峰的總面積減去本底而枳

13、即為凈峰面積。23.2譜漂校正測屋環(huán)境變化的影響對于儀器測晴結(jié)果也會起到一左的影響，伙I此儀器測晴過程中就不可避免的會產(chǎn)生“譜漂”的現(xiàn)象?！白V漂“使分析結(jié)果渥刀洲大，通常可以使用標(biāo)準(zhǔn)值法進(jìn)行“譜漂”的修正。即用穩(wěn)宦的固體標(biāo)準(zhǔn)樣片測怎的X熒光計(jì)數(shù)率作為標(biāo)準(zhǔn)值,實(shí)際匸作中測定其X熒光計(jì)數(shù)率作為參考值，其變化率5)可表示為18431:(2-10)_標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值"一標(biāo)樣的參考值再對測呈結(jié)果進(jìn)行處理，方法如公式：標(biāo)準(zhǔn)值=nx測戢值（2-11）這樣得到的標(biāo)準(zhǔn)值將大大減小.測左結(jié)果受譜漂”影響而產(chǎn)生的誤差降低.本文實(shí)驗(yàn)中.由于選礦工藝流程中狄礦仃樣品中的冃標(biāo)元素的育最很高，所以將Fe元素的Kjf和

14、K卩峰出作H計(jì)數(shù)率，這樣可以使得“譜漂”對計(jì)數(shù)率影響就會減小，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。23.3基體校正方法堆體效應(yīng)的校止方法有很多種，可劃分為實(shí)驗(yàn)校正方法和數(shù)學(xué)校正方法兩大類。其中,實(shí)驗(yàn)校正方法是指利用所測數(shù)據(jù)的曲線進(jìn)行定量分析為特征的，它包拈稀釋法、增雖法、列線圖法、補(bǔ)償法、內(nèi)標(biāo)法和傲射修正法等等。數(shù)學(xué)校止方法是以數(shù)學(xué)模型為待征的校正方法，它包括經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和集體參數(shù)法兩類叩叭考慮到本文實(shí)驗(yàn)的樣品性質(zhì)和元索金凰的圣別，補(bǔ)償法和多元阿歸法在實(shí)驗(yàn)中得到了應(yīng)用，下而簡單介紹一下兩種方法。（1）補(bǔ)償法當(dāng)樣品中含有特征吸收元素時，待測元素的特征X射線的吸收系數(shù)與其元索含屋成止比。通過將特征吸收九索的特征X

15、射線計(jì)數(shù)率按照一定的比例補(bǔ)償?shù)酱郎y元素的特征X射線計(jì)數(shù)率中去,達(dá)到校正基體效應(yīng)的目的a】。如果能同時測出I標(biāo)元索和特征吸收元索的il數(shù)率，可以將兩個汁數(shù)率采用適、"|的方式相加或相乘來補(bǔ)償吸收元索對EI標(biāo)元索所引起的訃數(shù)率的減少。如果H標(biāo)元素的特征X射線和吸收元素的特征X射線的能SMF常的接近時.在詵線上的特征穌就會出現(xiàn)相互干擾,可以采用加大目標(biāo)元素的特征X射線穌的道址寬度,使得目標(biāo)元素的計(jì)數(shù)率計(jì)算誤差減小,達(dá)到補(bǔ)償?shù)哪康?本文實(shí)驗(yàn)就是采用了該方法進(jìn)行校正，使得鐵元素的計(jì)數(shù)率受H他干擾元素的吸收影響降到垠低，提高儀器的測確度和準(zhǔn)確度。（2）多元回歸法待測物質(zhì)屮任元索的育星9其特征x射線汁數(shù)率Z間都存在著互相的函數(shù)關(guān)系,這些關(guān)系既可以從物理參數(shù)嚴(yán)格的推導(dǎo)出來，也可以由正常的分析實(shí)踐邏輯地推出。為了得到函數(shù)關(guān)系,可以直接從數(shù)學(xué)回歸分析入手,擬合出目標(biāo)元素含就與兀特征X射線計(jì)數(shù)率之間的方程，從而達(dá)到對元素進(jìn)行測定的II的.對于多元的地質(zhì)樣品，任一元素I的含量Ci與其計(jì)數(shù)率n之間可表示為下式:G=®+工力4十工+.(2-12)JTJ*式中，Ci為樣品中目標(biāo)元素i的含園L，Ij為分別為】，j,k元索的訃數(shù)率：Aj»Bj,為為回歸系數(shù);目為常數(shù)項(xiàng)，可以考慮成由于系統(tǒng)誤差引起的。式中的冋曠I系數(shù).