第4章 晶體缺陷

1、第4章 晶體缺陷晶體缺陷的分類晶體缺陷的特征 質(zhì)點(diǎn)嚴(yán)格按照空間點(diǎn)陣排列的晶體稱為理想晶體。溫度處于絕對(duì)零度時(shí)，才可能出現(xiàn)理想晶體。 溫度升高時(shí)，質(zhì)點(diǎn)排列總會(huì)或多或少地偏離理想晶體中的周期性、規(guī)則性排列，實(shí)際晶體中存在著各種尺度上的結(jié)構(gòu)不完整性。 了解和掌握各種缺陷的成因、特點(diǎn)及其變化規(guī)律，對(duì)于材料工藝過程的控制，材料性能的改善，新型結(jié)構(gòu)和功能材料的設(shè)計(jì)、研究與開發(fā)具有非常重要意義。 晶體的缺陷主要有 點(diǎn)缺陷，線缺陷（位錯(cuò)），面缺陷（晶界） 體缺陷（夾雜，沉淀） 41 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷根據(jù)點(diǎn)缺陷在晶格中分布方式，其存在形式分為如下三種：1空位 在晶體正常晶格結(jié)點(diǎn)位置上，某個(gè)質(zhì)點(diǎn)跑掉了，即正常晶格結(jié)點(diǎn)

2、沒有被質(zhì)點(diǎn)所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，形成空位。弗倫克爾（Frenker）缺陷 晶體中正常晶格結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置，成為間隙質(zhì)點(diǎn)，原來的結(jié)點(diǎn)位置留下了空位，稱之為弗倫克爾缺陷。特點(diǎn)： 為介穩(wěn)態(tài)； 空位與間隙質(zhì)點(diǎn)成對(duì)出現(xiàn)； 晶體體積不變，晶格常數(shù)不發(fā)生變化； 缺陷的形成與復(fù)合（即間隙質(zhì)點(diǎn)回到原來結(jié)點(diǎn)位置，使缺陷消失）是動(dòng)態(tài)平衡，在一定溫度下有確定的平衡濃度； 晶體結(jié)構(gòu)中當(dāng)正、負(fù)離子半徑相差較大或有較大空隙存在時(shí)較易形成。1926年，弗倫克爾首先提出這種缺陷的存在，所以以其名來命名。 由于離開正常晶格結(jié)點(diǎn)位置的質(zhì)點(diǎn)是擠進(jìn)了正常晶格的結(jié)點(diǎn)間隙，所以間隙周圍晶體結(jié)構(gòu)便產(chǎn)生畸變。（1）質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置，

3、要回到平衡位置并不容易，需克服一定的勢(shì)壘才能到平衡位置，所以是處于介穩(wěn)狀態(tài)； （2）間隙質(zhì)點(diǎn)可能越過其周圍的勢(shì)壘回到原來的位置或進(jìn)入附近的其他空位中，也可能再進(jìn)入另一個(gè)間隙中去。 由于熱運(yùn)動(dòng)，新缺陷不斷產(chǎn)生，原缺陷不斷消失，從而處于一定的平衡狀態(tài)，即在一定溫度下，缺陷有對(duì)應(yīng)的平衡濃度。 一般正負(fù)離子半徑相差較大或或結(jié)構(gòu)中有較大空隙存在時(shí)易形成弗倫克爾缺陷，如CaF2結(jié)構(gòu)中存在立方體空隙，易形成弗倫克爾缺陷。（2）肖特基（Schottky）缺陷 正常晶格結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位，稱之為肖特基缺陷。特點(diǎn)： 為介穩(wěn)態(tài)； 在晶體中只形成空位而沒有間隙質(zhì)點(diǎn)； 在離子晶體

4、中，正、負(fù)離子空位成對(duì)產(chǎn)生； 晶體體積增大，晶格常數(shù)改變； 缺陷的形成與消失是動(dòng)態(tài)平衡，在一定溫度下有確定的平衡濃度； 晶體中當(dāng)正、負(fù)離子半徑相差較小或結(jié)構(gòu)比較緊密時(shí)較易形成。這是在1934年由肖特基提出的一種晶體缺陷。 在離子晶體中，為了保持電中性和不同離子間的位置關(guān)系，在形成肖特基缺陷時(shí)，新的正、負(fù)離子空位是同時(shí)產(chǎn)生的。在一般結(jié)構(gòu)比較緊密，沒有較大空隙的晶體中或在正、負(fù)離子半徑相差較小的晶體中比較容易形成肖特基缺陷，如NaCl結(jié)構(gòu)中，只存在四面體空隙，則產(chǎn)生的缺陷以肖特基缺陷為主。 肖特基缺陷的形成，是晶體表面上的質(zhì)點(diǎn)遷移至表面外新的結(jié)點(diǎn)位置上，內(nèi)部正常晶格結(jié)點(diǎn)位置上的質(zhì)點(diǎn)依次往外移，而不

5、是從內(nèi)部一下子移到表面去，因?yàn)檫@樣需要的能量大。2.雜質(zhì)缺陷 由于外來雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)中而產(chǎn)生的缺陷，稱為雜質(zhì)缺陷，又稱為組成缺陷。固溶體即是一種組成缺陷。 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)又可分為置換雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)及間隙雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)兩種。前者是雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)替代了原有晶格質(zhì)點(diǎn)，由此形成的固溶體稱為置換型固溶體；后者是雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入正常晶格的間隙中，由此形成的固溶體稱為間隙型固溶體。 雜質(zhì)缺陷的濃度不受溫度的影響，只與雜質(zhì)的含量有關(guān)，這與熱缺陷不同。 在固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。 自然界的純是相對(duì)的，不純是絕對(duì)的。不管用什么方法，怎樣細(xì)心的制備，都會(huì)有雜質(zhì)存在，最純的鍺也含有10個(gè)/m

6、3的雜質(zhì)。 雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)（摻雜質(zhì)點(diǎn)）進(jìn)入晶體后，因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的的質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)周圍的周期勢(shì)場(chǎng)一起改變，因此形成一種缺陷。 性質(zhì)不同包括： 離子價(jià)態(tài)不同 離子半徑不同 離子電負(fù)性不同 離子的類型和結(jié)構(gòu)雜質(zhì)，在晶體中的固溶度不同，影響其含量；雜質(zhì)在晶體結(jié)晶過程中的分凝系數(shù)不同，影響雜質(zhì)在晶體中的分布。由雜質(zhì)引起的點(diǎn)缺陷，引出另一個(gè)重要概念：固溶體由雜質(zhì)引起的點(diǎn)缺陷，引出另一個(gè)重要概念：固溶體 固溶度（雜質(zhì)在晶體中的溶解度）固溶度（雜質(zhì)在晶體中的溶解度） 外來的雜質(zhì)進(jìn)入晶體便形成點(diǎn)缺陷，如果外來物質(zhì)：在一定范圍內(nèi)量不變；不與原來的質(zhì)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化合

7、物；不改變?cè)瓉砭w結(jié)構(gòu)，則可將所形成的固體物質(zhì)稱為固溶體，或固態(tài)溶液。由固體溶質(zhì)和溶劑所組成的均勻固體溶液。置換型固溶體（雜質(zhì)占據(jù)晶格位置）和間隙型固溶體（雜質(zhì)分布在晶格間隙中）。特點(diǎn)：不改變晶體結(jié)構(gòu)，但改變晶胞常數(shù)連續(xù)固溶體：溶劑和溶質(zhì)任意比例相混溶，分不清溶劑和溶質(zhì)，是相對(duì)的。有限固溶體：溶質(zhì)只能以一定限量溶入溶劑中，超過這一限量（固溶度），就會(huì)出現(xiàn)第二相影響置換型固溶體的因素主要有：影響置換型固溶體的因素主要有：（）結(jié)構(gòu)類型：結(jié)構(gòu)相同的，容易固溶，否則，難（）離子尺寸：占據(jù)相同位置的質(zhì)點(diǎn)的尺寸相近，容易 固溶置換（）離子類型：類型相同的質(zhì)點(diǎn)，容易置換（）電價(jià)是都相同：要保持電荷平衡，等價(jià)

8、離子容易置 換（）電負(fù)性：相近的離子，容易置換固溶影響間隙型固溶體的因素主要有：影響間隙型固溶體的因素主要有：（1）添加原子的大小，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，要小于空 隙的大小，容易進(jìn)入空隙（2）為保持電荷平衡，進(jìn)入雜質(zhì)進(jìn)入間隙，可能造成空 位，生成置換型固溶體。固溶體的性質(zhì)和作用固溶體的性質(zhì)和作用（1） 在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)地變化。（2） 固溶體的電性隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)線性或 連續(xù)的變化。（3） 固溶體的物理性能可以利用加入的雜質(zhì)離子進(jìn)行調(diào) 節(jié)和改變。（4） 固溶體的機(jī)械強(qiáng)度可以通過雜質(zhì)的加入量進(jìn)行調(diào) 節(jié)。 3非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷 有些化合物，其化學(xué)組成會(huì)明顯的隨著周圍氣氛的性

9、質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，稱為非化學(xué)計(jì)量化合物，由此而產(chǎn)生的缺陷，稱為非化學(xué)計(jì)量缺陷。 非化學(xué)計(jì)量缺陷，可能某種原子不夠而形成空位，或某種原子過量而出現(xiàn)間隙原子，形成非化學(xué)計(jì)量化合物。 例如：ZnO在Zn蒸汽中加熱，有些Zn原子將形成Zn2+進(jìn)入間隙中而成為Zn1+xO，這就是非化學(xué)計(jì)量化合物。 非化學(xué)計(jì)量化合物很多為n型或p型半導(dǎo)體，非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷是形成半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)，所以這是一個(gè)很重要的缺陷。例如TiO2在還原氣氛下形成非化學(xué)計(jì)量化合物TiO2-X（x=01），這是一種n型半導(dǎo)體。4電荷缺陷半導(dǎo)體材料受激發(fā)，產(chǎn)生電子和空穴載流子，雖未破壞原子排列的周期性，但是

10、由于孔穴和電子帶正和負(fù)電荷，因此在它們附近形成了一個(gè)附加電場(chǎng)，引起周期勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成了晶體的不完整性，稱電荷缺陷。 如純硅中摻入磷和硼，形成組成缺陷，雜質(zhì)磷原子替代了固有的硅原子，見圖（B）。從能量理論，磷和硅相比較多了一個(gè)電子，因此磷在禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)，易使導(dǎo)帶中產(chǎn)生孔穴缺陷，見圖（C）。故此在電場(chǎng)作用下使上述電子缺陷晶體變成易于導(dǎo)電。42 線缺陷線缺陷 晶體受到外力的作用，會(huì)產(chǎn)生彈性、塑性變形。在彈性變形范圍內(nèi)，外力移去，晶體回到原始形態(tài)，當(dāng)外力超過晶體的彈性強(qiáng)度，晶體發(fā)生塑性變形，外力移去，晶體不能回到原始狀體。產(chǎn)生了塑性變形，導(dǎo)致位錯(cuò)產(chǎn)生。（1）位錯(cuò)的概念）位錯(cuò)的概念 位錯(cuò)是沿滑移

11、面滑移一定距離而產(chǎn)生。是線性缺陷，包括刃位錯(cuò)，螺旋位錯(cuò)和位錯(cuò)環(huán)。（2）螺旋位錯(cuò)的集合模型）螺旋位錯(cuò)的集合模型如圖。沿ABCD切開，當(dāng)沿CB方向施加一個(gè)剪切應(yīng)力，而和ABCD面在位置上錯(cuò)開一個(gè)原子間距，晶體已滑移部分與后面未滑移部分中間的交線AD為螺旋位錯(cuò)線，AD周圍有畸變。 由于和位錯(cuò)線AD垂直的平面不是水平的，而是像螺旋形的，故稱為螺旋位錯(cuò)，用符號(hào)P表示。 螺旋位錯(cuò)的特點(diǎn)：是向下滑移，所以滑移矢量與位錯(cuò)線平行。（3）位錯(cuò)的滑移和攀移）位錯(cuò)的滑移和攀移位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)和攀移運(yùn)動(dòng)是性質(zhì)完全不同的兩種位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。前者和外力有關(guān)，后者和晶體中空位和間隙原子的數(shù)目有關(guān)。 滑移滑移位錯(cuò)在滑移面上的運(yùn)動(dòng)，稱為

12、位錯(cuò)的滑移。晶體的滑移實(shí)際是原子的運(yùn)動(dòng)（滑移）。 刃型位錯(cuò)的滑移 螺位錯(cuò)的滑移 攀移攀移 位錯(cuò)在垂直于滑移面的方向運(yùn)動(dòng)，稱為位錯(cuò)的攀移。在刃位錯(cuò)線處的一列原子可以由熱運(yùn)動(dòng)移去成為間隙原子或吸收空穴而移去，這就使位錯(cuò)線上移一個(gè)滑移面，如圖所示。刃位錯(cuò)的攀移（a）正攀移；（b）原始位置；（c）負(fù)攀移 或者在刃位錯(cuò)線處，其他處的間隙原子移入而增添一列原子，使位錯(cuò)線向下移一個(gè)或者在刃位錯(cuò)線處，其他處的間隙原子移入而增添一列原子，使位錯(cuò)線向下移一個(gè)滑移面。位錯(cuò)線是空位源，也是空位消失地。當(dāng)一對(duì)正、負(fù)位錯(cuò)在同一滑移面上相遇時(shí)，滑移面。位錯(cuò)線是空位源，也是空位消失地。當(dāng)一對(duì)正、負(fù)位錯(cuò)在同一滑移面上相遇時(shí)，它

13、們將相互抵消，以為這兩個(gè)半原子面將合并成一個(gè)完整的原子面。它們將相互抵消，以為這兩個(gè)半原子面將合并成一個(gè)完整的原子面。（4） 位錯(cuò)密度位錯(cuò)密度位錯(cuò)密度是指單位體積內(nèi)全部位錯(cuò)線的總長(zhǎng)，也可用單位截面上位錯(cuò)線的露頭數(shù)目表示。位錯(cuò)密度可以衡量單晶質(zhì)量的好壞。 位錯(cuò)的體密度： Nv=L/V V：晶體體積，L:位錯(cuò)線長(zhǎng)度 位錯(cuò)的面密度：Ns=N/S S:單晶切面積，N穿透位切面的位錯(cuò)線個(gè)數(shù) 面積密度，通過化學(xué)腐蝕顯示位錯(cuò)特征，在金相顯微鏡下可以直接觀察，計(jì)算。 不同狀態(tài)的晶體，位錯(cuò)密度波動(dòng)很大。鍺、硅中約102-103條/cm2。高度變形金屬：1011-1012條/cm2（5）位錯(cuò)環(huán)）位錯(cuò)環(huán)晶體內(nèi)部的位

14、錯(cuò)線，終止在晶體表面或晶界面上，形成一個(gè)封閉的回路，成為位錯(cuò)環(huán)。位錯(cuò)環(huán)中有螺旋位錯(cuò)，也有滑移，刃位錯(cuò)，也叫混合式位錯(cuò)。本質(zhì)位錯(cuò)環(huán)（晶格空位集聚引起）外質(zhì)位錯(cuò)環(huán)（間隙原子集聚引起）4.3 面缺陷面缺陷 晶體的面缺陷是指在晶面的兩側(cè)原子的排列不同，有層錯(cuò)，雙晶缺陷和晶界。 晶體按一定的規(guī)則層狀堆積，有個(gè)層疊規(guī)律，如果某層中斷或多出一層，不符合層疊規(guī)律，就形成了層錯(cuò)層錯(cuò)。如圖所示。如果ABCABC堆積規(guī)律中，插入一層原子（如A層），稱為外質(zhì)層錯(cuò)；如果缺少一層原子，稱為內(nèi)質(zhì)層錯(cuò)。 層錯(cuò)破壞了晶體的周期完整性，引起能量升高，通常把產(chǎn)生單位面積層錯(cuò)所需要的能量稱為層錯(cuò)能。 層錯(cuò)能出現(xiàn)時(shí)僅表現(xiàn)在改變了原子的

15、次近鄰關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生點(diǎn)陣畸變。所以，層錯(cuò)能相對(duì)于晶界能而言是比較小的。層錯(cuò)能越小的晶體，則層錯(cuò)出現(xiàn)的幾率越大。 雙晶缺陷是指晶體雙晶接觸，或晶體在特定方向發(fā)生塑性變形，變形區(qū)原子和未變形區(qū)原子在交接處還是緊密接觸（沒有晶格失配），這種接觸產(chǎn)生的面缺陷，叫雙晶缺陷雙晶缺陷。兩個(gè)孿晶接觸的界面。斜長(zhǎng)石的格子雙晶固溶體的分離造成的晶界晶界 相同晶體不同晶向的晶粒間界簡(jiǎn)稱為晶界，是多晶體常見的缺陷。晶界是多晶體中由于晶粒的取向不同而形成的，根據(jù)相鄰兩個(gè)晶粒取向之間的偏差大小，可分為小角度（10）晶界二類。 小角度晶界的傾斜角通常為2-3，可以看成是由一系列刃錯(cuò)位排列而成。還有一種晶界：還有一種晶界： 結(jié)晶過程開始時(shí)，形成許多晶核。結(jié)晶過程開始時(shí)，形成許多晶核。當(dāng)進(jìn)一步長(zhǎng)大時(shí)，形成相互交錯(cuò)接觸當(dāng)進(jìn)一步長(zhǎng)大時(shí)，形成相互交錯(cuò)接觸的許多晶粒聚集體較多晶體，各晶粒的許多晶粒聚集體較多晶體，各晶粒晶面交角大晶面交角大 。晶界具有無定形的性質(zhì)。