2,2’一亞甲基一雙磷酸酯的概述

1、2,2'一亞甲基一雙（4,6一二叔丁基苯基）磷酸酯的概述2,2-亞甲甚-取4©二叔廠基苯璉）磷酸酯f英文名：2J2>-me1hyleiie-bi.E（4n6-dit-ei'tbutylphenol）phosphate是一種門色I(xiàn)用休.It結(jié)構(gòu)式為：十十，分子式：站PQr分子弧4*66、熔點>3ooic,不溶1水,易溶乙醇、氯仿等多種有機(jī)溶劑。1422?一亞甲墓-雙（46二叔丁基苯基）磷酸酯的應(yīng)用2rT-X甲基-取斛6二叔丁基苯基）磷酸酯（以卜簡稱磷酸酣）是種重要的有機(jī)化合物，它不僅是目前廣泛使用的有機(jī)磷酸醯類復(fù)合型成核劑的重要組分，而且是生產(chǎn)其它有枇磷酸鹽

2、類成樓劑的屮間體國亠人其通過中和成鹽反應(yīng)生咸的相應(yīng)鹽無燦艸亞甲基-（4,6-:&J-®苯基）磷酸鈉、二厶頭亞甲基.雙（4爐二叔rs*基）磷峻】脛基鋁等主要是用作聚丙烯結(jié)品改性的成垓劑。有機(jī)磷酸酯類復(fù)合型成核劑將育機(jī)磷酸酯類妊合型成核劑加入到PP+>將誘發(fā)a結(jié)胡，從伺增人異棉成核的兒率，加快結(jié)晶的速率°此類成核劑的熱穩(wěn)定性很禹，它們能便PP的結(jié)晶溫度提高11-150結(jié)晶速率可以增人41倍.并且在多次循環(huán)升降溫的過程中不會從聚合物中滲出。在PP屮加入此類成核劑,PP的模杲將提120-30.彎曲強(qiáng)度增人1吆-20%材料的剛性和沖擊強(qiáng)度也有很人程度的提高°習(xí)

3、。有機(jī)磷酸鹽類成核劑此類成核劑上要包括仃基隣酸酯堿式金屬鹽及其復(fù)配物等。目前，此類成核刑已開發(fā)J"熾（對叔艮笨氧媒磷酸鈉QJA-10）、2,丁-亞屮堆雙（4,6二叔J某苯基）磷酸鈉（NAJ1）、二2,丁亞甲基雙（4,6二叔丁基苯基）磷酸輕某鋁（NA-21）三代，其中NA11的成核性能無論在增透和增剛效果上都優(yōu)rNA-10,而NA21熔點低，分散性好，成核效率比NA-11更高°61。此類成核劑熱穩(wěn)定性好，與瓦他仃機(jī)類成核劑（till:III梨醇衍生物、松香脂類、技酸金屈鹽類及高分子類等）相比，能更好的改變PP制品的性能,因此在高結(jié)晶性的透明PP加工中應(yīng)用較多。143-亞甲基-

4、雙（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酯的制備方法磷酸酯的合成均是以單酚為起始原料，光經(jīng)酚醉縮合反應(yīng)合成2,2*-亞甲基雙（4,6二叔|基苯酚）（以下簡稱雙酚），再以雙酚為原料,經(jīng)酯化、水無反臧介成確酸酯的過秫。木文分別茁雙酚和磷酸酯的介成方法進(jìn)行了總結(jié)歸納。12,丁-亞甲基-雙（4,6-二叔丁基苯酚）的制備方法據(jù)文獻(xiàn)報道，雙酚的合成方法町歸納為以卜三種：（1）多聚甲醛法旳：以2,4二叔丁慕苯酚.多聚甲醛為原料，庚烷為溶劑，濃鹽酸為催化劑,在回流溫度F反應(yīng)數(shù)小時。此方法所得產(chǎn)品的收率不高，為24%左右。（2）甲醛水溶液法岡】：以二4二叔圧苯酚、3血的甲醛水溶液為原料，以水為洛劑，濃硫酸為催化劑,再加入

5、一定駅的乳化劑,在回流溫度卜反應(yīng)數(shù)小時。產(chǎn)物抽濾過程中需用熱水洗滌多次。此方法所得產(chǎn)品的收率可達(dá)95%左右。甲縮醛法叫以2,4-:叔丁基苯酚、甲縮酵為原料，以濃硫酸為催化劑，在90t左右反皿數(shù)小時。反應(yīng)完畢后將反屁體系冷卻至室溫，加入氧化鈣，靜止后過濾,蒸出未反應(yīng)的甲縮醛。此方法所得產(chǎn)晶的收率町達(dá)98%左右。14.3.22,2*-亞甲基-雙（4,6-二叔丁基苯基）磷酸酸的制&方法磷酸酣的介成方法很多，但多數(shù)山丁產(chǎn)品收率低、制備工藝復(fù)雜或反應(yīng)條件苛刻悸原因而未能實現(xiàn)T業(yè)化。經(jīng)槪括總結(jié)川以01納為以卜兒種方法:1雙酚與POBd為原料抵文獻(xiàn)報道，釆用雙酚與POB13為原料合成磷酸酯時，所用溶

6、劑力N,N-二屮某屮醜肢。雙酚與POBr3在溶劑N,N，二屮基甲酰丿按屮發(fā)生酯化反應(yīng)生成溟代磷酸酯,隨后向反應(yīng)體系中加冰醋酸和水進(jìn)行水解反應(yīng)，即叮得到目標(biāo)產(chǎn)物錨酸酯。該方叢中主要的反應(yīng)方榨式為：合成過程中的具體步驟対：雙酚、POBii與N,2二甲展甲酰肢冋流反應(yīng)一定時間厲用真空泵出未反應(yīng)的POE1，然后依次將冰醋酸、水加到反應(yīng)混合物中。待降至室溫，晶體漿用抽氣機(jī)濾出,再用丙爾洗滌,干燥所得口色固體即為目標(biāo)產(chǎn)物磷酸酯岡。此方法中N,N二甲基甲酰胺為易燃易爆物品，與鹵化物能發(fā)生劇烈氏z,故此反山溫度難以控制，n反咸生產(chǎn)過程屮在產(chǎn)品收率低、造價高等不足。2戒酚與POC13為原料雙酚與P0C13為原料

7、合成嶙酸酯的過用中，按照所用溶劑的不同乂可以分為II極性溶劑法和極性溶劑法。非極性溶刊法即選樣岸極性溶劑（如環(huán)C烷、甲苯等）為溶劑合成磷酸酯；極性溶劑法即選擇極性溶劑（如乙冊.毗呢等）為溶劑合成磷酸酯。非極性溶劑法沁】非極件常劑法合成磷酸酯時，人多以環(huán)（2烷作溶劑。敵酚與POC13心i<>劑壞L.烷I混介發(fā)仆化反應(yīng)牡成IIft；I檢酯人；向反2-1系|"川水攻少帚惴蝦進(jìn)行水解應(yīng)臧，即得H標(biāo)產(chǎn)物鑛戰(zhàn)酯。1-1冊為止，I業(yè)牛產(chǎn)中主耍是以本方法合成磷酸酯。該方法中主要的反應(yīng)方程式為:合成過程中的具體步驟為:依次向四I燒瓶瓶中加入雙酚、溶劑環(huán)己烷利縛酸劑三ZJ按，在磁力攪樣卜使雙

8、酚全部溶解，靈取一定磺的三氯氧磷滴液漏斗屮緩慢滴入，滴加完畢，加I熱至冋流溫麼反M數(shù)小肘，然后加水及少杲酷酸進(jìn)行水解反廟，反應(yīng)完啟，將反臧混介液水洗3二次至水和呈中性，減壓蒸懾以除去油相中的環(huán)己烷,然后過濾、干燥,最后所得產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物磷酸臨此方法所得的產(chǎn)胡較雙酚與POB13為原料法所得產(chǎn)詁的收率和純度都有所提高，且反應(yīng)過程中的溫度容易控制，但產(chǎn)品的顏色偏黃,需耍進(jìn)一步精致脫色處理.這樣埒多了牛產(chǎn)的操作步驟，增長了生產(chǎn)的周期，加人了生產(chǎn)的成本。C）極性溶劑法李秀云等均以雙酚、P0C13為原料介成磷酸酢時，首次嘗試了以極性溶劑乙時為溶刑介成磷酸fiSorliJ*-在備酸怖的介成屮，反應(yīng)原料三氯

9、氣磷和酯化產(chǎn)物氯代確酸酣屮P-C1磁的活性極人，極易與質(zhì)子性的溶劑作用e,因此應(yīng)選用卄質(zhì)子性的溶劑。根據(jù)本實驗的反應(yīng)機(jī)理對以推測木實驗在極性溶劑中更易進(jìn)行。該方法中主耍的反應(yīng)方程式為：合成過程中的具體步驟為；依次取雙酚、乙脯加入裝有電動攪拌、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的四門瓶屮,在電動攪拌下加入一定量的三乙胺,待固體溶解成亮黃色透明液,開始滴加三氯氧磷。滴畢，加熱至回流溫度反應(yīng)數(shù)小時，滴加蒸惘水,再回流數(shù)小時.冷卻至室溫,抽濾,水洗，干燥，即得目標(biāo)產(chǎn)物磷酸酯。対抽濾所得濾液進(jìn)彳亍餡壓蒸錨來回收溶劑，回收的溶劑經(jīng)過進(jìn)一步的處理可以循環(huán)利用到磷酸酯的介成中。極性溶刑法所得產(chǎn)胡的收率和純度較Z罪極性溶

10、劑法都仃一泄的提高，產(chǎn)品的顏色也不石辺一步進(jìn)疔脫色處理，但是所用溶劑乙睹的價格高、用量人,且由于它與水的分離難,回收的乙睛循環(huán)利用到磷酸酯的合成中時，產(chǎn)品的收率很純度都很低。綜合驀慮工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，所以該方法暫時未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。綜上所述，介成磷酸酯的匸藝路線很多，但每種方法都備自存在著缺點。目前工業(yè)生產(chǎn)中主要以非極性溶劑法合成磷酸酯,但該方法也存在著產(chǎn)品收率和純度不高.反應(yīng)操作步驟多等缺點，伙I此卄常仃必要幵發(fā)一種反應(yīng)條件溫和、操作步驟簡單、反應(yīng)周期短、原料經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品收率和純度高等的新工藝。本課題以雙酚與POC13在溶劑、縛酸劑存在卜反應(yīng)制備隣酸酯的已傅匸藝為參考，并結(jié)令業(yè)化試生產(chǎn)有關(guān)情況對非極性溶刑法制備協(xié)酸酯進(jìn)行研究試驗，對極性溶劑乙臘為溶劑合成隣酸酯的制備I:藝條件進(jìn)行選擇優(yōu)化，并探討乙冊的回收和循壞利用問題。以乙弼為溶劑合成備酸酯的過程屮，木文將考察紳酸劑、反應(yīng)物配料比、酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)的時間和溫度等對反應(yīng)的影響，從