高等無機(jī)化學(xué)

1、小組成員：小組成員： 劉天明劉天明 142312145142312145 王濤王濤 142312148142312148 藍(lán)昌華藍(lán)昌華 142311032142311032論述內(nèi)容論述內(nèi)容 1. 1. 研究背景研究背景 2. 2. 3. 3. 鋰離子電池的優(yōu)劣勢鋰離子電池的優(yōu)劣勢 4. 4. 包碳改性包碳改性 5.5. 石墨烯的雜化及電子云密度分析石墨烯的雜化及電子云密度分析 6. 6. 結(jié)論結(jié)論研究背景研究背景 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人民物質(zhì)文化生活水平的提高，人們對(duì)電池的需求量越來越大，對(duì)電池的性能的要求也越來越高。特別是隨著空間技術(shù)的發(fā)展和軍事裝備的需求，信息和微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展所帶來

2、的大量工業(yè)用、民用、醫(yī)用便攜式電子產(chǎn)品的問世，電動(dòng)汽車的研制和開發(fā)，以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)體積小，重量輕，高能量，安全可靠，無污染，可反復(fù)充電使用的電池的需求更加迫切。鋰離子電池就是在這種形式下迅速發(fā)展起來的新型高能二次電池。 LiFePOLiFePO4 4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示。電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePOLiFePO4 4作為電池的作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，但鋰離子但鋰離子LiLi+ +可以通過而電子可以通過而電子e e

3、- -不能通過，不能通過，右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。殼密閉封裝。 LiFePO LiFePO4 4電池在充電時(shí)，正極中的鋰離電池在充電時(shí)，正極中的鋰離子子 Li Li+ +通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在放電過程中，負(fù)極中的鋰離子放電過程中，負(fù)極中的鋰離子LiLi+ +通過隔通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時(shí)來回遷移而命名的。子在充

4、放電時(shí)來回遷移而命名的。鋰離子電池的主要優(yōu)勢鋰離子電池的主要優(yōu)勢1、能量密度高，磷酸鐵鋰電池的能量密度高達(dá) 120140Wh/kg，約為鎳氫電池的 1.8 倍，鉛酸電池的 4 倍。因此在含有相同能量的前提下，鋰離子電池的重量只有鉛酸電池的三分之一到四分之一。2、循環(huán)壽命長，磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命可以達(dá)到 2000 次以上。以容量保持70%計(jì)算，鉛酸電池使用年限最多 11.5 年，而鋰離子電池組在 100%充放電使用情況下循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到 600 次以上，使用年限達(dá)到 35 年3、單體電池工作電壓高達(dá) 3.7V，明顯優(yōu)于鎳鎘電池、鎳氫電池和鉛酸電池，這是鋰離子電池比能量高的主要原因。 1 1、 磷

5、酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實(shí)密度與壓實(shí)磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實(shí)密度與壓實(shí)密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。 2 2、 導(dǎo)電性差導(dǎo)電性差 3 3、一致性差、一致性差: :原因原因: :材料成分不均材料成分不均, ,生產(chǎn)過程控制不好生產(chǎn)過程控制不好 基于優(yōu)異的電化學(xué)性能，鋰離子電池在移動(dòng)終端及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域基于優(yōu)異的電化學(xué)性能，鋰離子電池在移動(dòng)終端及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域已得到廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用，但其仍然存在一些亟待解決的問題，這些問已得到廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用，但其仍然存在一些亟待解決的問題，這些問題的存在，嚴(yán)重阻礙了磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，主要問題

6、如下：題的存在，嚴(yán)重阻礙了磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，主要問題如下：包碳改性包碳改性 最常用的提高導(dǎo)電性的方法是在制備磷酸鐵鋰過程中加入含碳有機(jī)最常用的提高導(dǎo)電性的方法是在制備磷酸鐵鋰過程中加入含碳有機(jī)物，經(jīng)熱處理過后的熱解碳會(huì)包覆在磷酸鐵鋰顆粒的表面。碳包覆能夠物，經(jīng)熱處理過后的熱解碳會(huì)包覆在磷酸鐵鋰顆粒的表面。碳包覆能夠在使在使 LiFePO4/C 復(fù)合物形成核殼結(jié)構(gòu)，碳包覆能夠提高活性物質(zhì)的導(dǎo)復(fù)合物形成核殼結(jié)構(gòu)，碳包覆能夠提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，改善電極的高倍率性能電性，改善電極的高倍率性能。而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)包覆的碳的石墨化度對(duì)鋰而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)包覆的碳的石墨化度對(duì)鋰電池的性能是有影響的，包碳復(fù)合材料如

7、下圖電池的性能是有影響的，包碳復(fù)合材料如下圖石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 如圖所示石墨烯具有六方二維結(jié)構(gòu)如圖所示石墨烯具有六方二維結(jié)構(gòu), , 一個(gè)碳與另外三個(gè)碳原子相連，在一個(gè)碳與另外三個(gè)碳原子相連，在垂直于中心碳原子有一根垂直于中心碳原子有一根C3C3軸軸, ,還有垂直于還有垂直于C3C3軸通過中心碳原子和一個(gè)相連軸通過中心碳原子和一個(gè)相連原子的原子的C2C2軸，同時(shí)還有垂直軸，同時(shí)還有垂直C3C3軸的所有碳原子所在的鏡面，因此可以判斷其軸的所有碳原子所在的鏡面，因此可以判斷其純石墨烯屬于純石墨烯屬于D3hD3h點(diǎn)群。點(diǎn)群。石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 D3h D3h群的特征標(biāo)表群的

8、特征標(biāo)表D D3h3hE E2C2C3 33C3C2 2h h2S2S3 333v v基函數(shù)基函數(shù)A A1 1 1 11 11 11 11 11 1s s，d dz z2 2A A2 2 1 11 1-1-11 11 1-1-1E E 2 2-1-10 02 2-1-10 0p px x，p py y，d dx x2 2- -y y2 2，d dxyxyA A1 11 11 11 1-1-1-1-1-1-1A A2 21 11 1-1-1-1-1-1-11 1p pz zE E2 2-1-10 0-2-21 10 0d dxzxz，d dyzyz，3 30 01 13 30 01 1雜化軌道雜

9、化軌道石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 我們得到：我們得到：， = A1 + E 即中心原子A的雜化軌道所屬的可約表示包含一個(gè)一維的一個(gè)一維的不可約表示不可約表示A1和一個(gè)二維的不可約表示和一個(gè)二維的不可約表示E。A1 和E 所對(duì)應(yīng)的基向量或原子軌道如下： A1 E 雜化方式 s px，py sp2，d2s dz2 dx2 -y2, dxy p2d，d3 所以石墨烯的雜化軌道的可能有四種，即sp2、d2s 、dp2、d3四種雜化的可能性。 石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 一個(gè)具體的結(jié)構(gòu)，其中中心原子到底采用哪些原子軌道組合成雜化軌道，則要根據(jù)各原子軌道的能量高低，以及組成的雜化軌道與相連原子

10、軌道的能量高低來分析，只有哪些能量相近的軌道形成的化學(xué)鍵才是穩(wěn)定的。對(duì)C原子來說，是由2s和2p組成sp2雜化軌道。 另外我們根據(jù)雜化軌道計(jì)算公式：H=（VA-6n)/2進(jìn)行驗(yàn)算，即H=（24-6X3)/2=3,也可以得出應(yīng)為SP2雜化。石墨烯的電子云密度分析石墨烯的電子云密度分析 我們?cè)O(shè)石墨烯3個(gè)雜化軌道波函數(shù)分別為： 1=C12s+C22px+C32py; 2=C42s+C52Px+C62py， 3=C72s+C82px+C92py 再根據(jù)波函數(shù)的歸一化條件、波函數(shù)的正交性以及電子處在2s,2px和2py的概率為1，從而得出 c1=1/3，c2=2/3，c3=0，c4=1/3，c5=-1/

11、6 ， c6=1/2，c7=1/3，c8=-1/6 ，c9=-1/2石墨烯的電子云密度分析石墨烯的電子云密度分析 然后我們?cè)龠x取類氫離子波函數(shù)近似作為碳原子軌道波函數(shù)得到：1=1/3M（A+2Bei）； 2=1/3M（A-1/2+3/2Bei）; 3=1/3M（A-1/2-3/2Bei） 其中參數(shù):a0為玻爾軌道半徑,Z為原子有效核電荷數(shù), M=(Z/2a0）3/2exp(-Zr/2a0),A= (2-Zr/2a0)1/4, B=3/8(Zr/3a0),02石墨烯的電子云密度分析石墨烯的電子云密度分析 因而電子在平面內(nèi)的幾率密度分布，即波函數(shù)的模方為:|1|2=1/3M2（A2+2B2+22A

12、Bcos） |2|2=1/3M2（A2+2B2+(6-2）ABcos-3B2cos2） |3|2=1/3M2（A2+2B2-(6+2）ABcos+3B2cos2）于是我們得到了電子幾率密度分布圖，由圖容易看出，當(dāng)=o，=2/3以及=4/3時(shí)分別對(duì)應(yīng)的幾率最大，也就是說石墨烯中鍵與鍵之間的夾角為2/3，從而以共價(jià)鍵與其他碳原子鏈接成六角環(huán)的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)另外，每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于層平面的Pz軌道，可以形成貫穿全層的多原子的大鍵，而每個(gè)碳原子只與其他三個(gè)碳原子成鍵，剩下一個(gè)電子可以在大鍵離域中自由運(yùn)輸，因而具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。 研究發(fā)現(xiàn)具有不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)碳源有不同的包研究發(fā)現(xiàn)具有不同分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)碳源有不同的包覆效果和石墨化度，因此也會(huì)產(chǎn)生不同的電導(dǎo)率和電化覆效果和石墨化度，因此也會(huì)產(chǎn)生不同的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。石墨化度越高，導(dǎo)電性能越好。同時(shí)石墨化度學(xué)性能。石墨化度越高，導(dǎo)電性能越好。同時(shí)石墨化度越高越高 SP2 SP2雜化成份越高，結(jié)果表明雜化成份越高，結(jié)果表明SP2SP2雜化碳結(jié)構(gòu)更有雜化碳結(jié)構(gòu)更有利于提高電子導(dǎo)電性。利于提高電子導(dǎo)電性。結(jié)論：