高中化學(xué)奧賽有機化學(xué) 21氨基酸

1、21-氨基酸§1 .氨基酸的結(jié)構(gòu)、命名和分類1、蛋白質(zhì)水解所得的氨基酸除個別例子外，都是氨基酸或其衍生物（脯氨酸）。 用酸或酶使蛋白質(zhì)水解時，得到氨基酸，除甘氨酸以外，都是旋光的，并且都屬于L型。 D型氨基酸也存在于自然界，例如存在于某些抗生素中。 2、天然產(chǎn)氨基酸多用習(xí)慣名稱，即按其來源或性質(zhì)命名。例如門冬氨基酸最初是由天門冬的幼苗中發(fā)現(xiàn)的；甘氨酸是因為具有甜味而得名。天然產(chǎn)的氨基酸目前知道的已超過一百種。但在生物體內(nèi)作為合成蛋白質(zhì)原料的只有二十種，這二十種氨基酸象無機符號一樣，都有國際通用的符號來表示， 如 甘氨酸：Gly（甘）門冬氨酸：Asp（門）3、氨基酸可分為鏈狀、芳香族、

2、雜環(huán)氨基酸。如：根據(jù)R的不同可分為六種（R為烴基、含羥基、含氨基、含硫，含羧基，還有結(jié)構(gòu)比較特殊的脯氨酸） §2.氨基酸的性質(zhì)1、氨基酸的酸堿性 氨基酸分子中的氨基是堿性的，而羧基則是酸性的但它們的酸堿解離常數(shù)比起一般的羧基-COOH和氨基-NH2 來都低的很。 例如：甘氨酸：Ka=1.6×10-10，Kb=2.5×10-12 大多數(shù)的羧酸：Ka=10-5 這說明氨基酸在一般情況下不是以游離態(tài)的羧基和氨基存在的，而是以內(nèi)鹽的形式存在（內(nèi)鹽：偶極離子），H3N+ _CHRCOO - 。 如果把測得氨基酸的Ka值看成是代表甘氨酸中銨離子的酸度： Ka -NH3+ 把測

3、得甘氨酸的Kb值看成是代表甘氨酸中羧酸根離子的堿度： Kb -COO- 則其酸堿度與其測得的相符合。因為在水溶液中一個共軛酸和它的共軛堿的關(guān)系式是： Ka×Kb=10-14 那么，-NH3+的共軛堿是 -NH2 -COO-的共軛酸是-COOH。 根據(jù)上式可以算出甘氨酸 -NH2 的Kb=6.3×10-5，同樣-COOH 的Ka=4×10-3。前者對一個脂肪胺來說,后者對一個有強吸電子基（ -NH3+）的羧酸來說，其酸堿度是合理的數(shù)值（有強吸電子基時，酸性增強）。 總之，在簡單氨基酸如甘氨酸中，它的酸性基是 -NH3+而不是-COOH ，它的堿性基團是-COO- 而

4、不-NH2 。氨基酸中有兩性基 團，所以既能和酸反應(yīng)，也能和堿反應(yīng)，它是兩性化合物，在強酸性溶液中，以正離子形式存在，在強堿性溶液中以負離子形式存在。 含有一個游離-NH2 或-COOH 基團的離子和，與偶極離子處于平衡狀態(tài)。 2、氨基酸的等電性：（isoelectric point） 當氨基酸的溶液置于電場中時，所發(fā)生的變化取決于溶液的酸堿度。  在相當堿性的溶液中，陰離子超過陽離子，因此氨基酸向陽極遷移；在相當酸性的溶液中，陽離子是過量的，因此，氨基酸向陰極遷移，如果和完全相等，那么，沒有凈遷移。在這樣的條件下，任何一個分子作為正離子和作為負離子存在的機會是完全相等的，向一個電極

5、方向的任何微小移動，馬上就被一個相等的朝另一個電極的方向移動所抵消。當一個特定的氨基酸在電場的影響下不發(fā)生遷移時，這個氨基酸所在溶液的氫離子濃度叫做氨基酸的等電點,通常pI表示。凈電荷為零的氨基酸所在的溶液的pH值為pI。 氨基酸的pI值主要由其羧酸和氨基的電離常數(shù)來決定的，假如以pK1代表-COOH 基的電離常數(shù)，pK2代表-NH3+基團電離常數(shù)，則pI和它們的關(guān)系可用下式表示：在等電點時，氨基酸的溶解度最小，因而用調(diào)節(jié)等電點的方法可以從氨基酸的混合物中分離出某些氨基酸。中性氨基酸pI =5.56.3 ，酸性氨基酸pI =2.83.2  ，堿性氨基酸pI =7.610.6

6、。一般來說，氨基酸含氨基，pI值較高，含羧基多者pH值較低 。當氨基酸中氨基多于一個時，當凈電荷為零時，氨基酸溶液堿性強于氨基與羧基相等的溶液的pH值，故溶液pH值較高，pI值高。同理，氨基酸羧基多時，pI值較值小。 §3.氨基酸的反應(yīng)氨基酸含有氨基和羧基，因而能起氨基和羧基的化學(xué)反應(yīng)。氨基?；?芐氧甲酰氯芐氧甲酰氯作為?；瘎?，與氨基?；螅瑢σ院髴?yīng)用的試劑（如SOCl2  ）較穩(wěn)定，因為這個試劑容易引入，還能 用多種方法把它脫下來，所以，在合成蛋白質(zhì)的過程中，作為氨基的保護基團。 氨基的烴基化：氨基酸與RX作用則烴基化而成N-烴基衍氨基酸，如： 用氟代二硝基苯作為測定N

7、端的試劑. （ DNP ：二硝基苯基） 與亞硝酸反應(yīng)： 除亞氨基酸（脯氨酸）外，氨基酸都能與亞硝酸反應(yīng)，氨基酸與亞硝酸作用放出氮氣，得到羥基酸，放出的氮氣一半來自氨基酸的氨基一半來自亞硝酸，反應(yīng)是定量完成的，衡量放出氮氣的體積便可計算出氨基酸中氨基的含量，這稱為Van slyke（范斯萊克）氨基測定法。 與茚三酮反應(yīng)：  氨基酸在堿性溶液中與茚三酮作用，能生成顯藍或紫紅色的有色物質(zhì)，這是鑒別氨基酸的靈敏方法，大多數(shù)的氨基酸（除脯氨酸外）都有此反應(yīng)，有色物質(zhì)是這樣生成的： 茚三酮 水合茚三酮 （藍色） 氨基酸羧基的反應(yīng)： 這里值得特別提出的是把氨基酸轉(zhuǎn)化成疊氮化合物的方法，氨基酸酯與肼作用生成酰肼，酰肼與亞硝酸作用則生成疊氮化合物： 這個疊氮化合物與另一氨基酸酯作用即能縮合成二肽 此法可稱為疊氮法，用此法合成的肽能保持光學(xué)純度。 兩分子氨基酸在適當條件下加熱，分子中的氨基也可以與羧基相互作用失去兩分子水生成二酮吡嗪。 二酮吡嗪 §4. 氨基酸的制