中級有機第五章

1、1穩(wěn)定性分穩(wěn)定性分熱力學穩(wěn)定性熱力學穩(wěn)定性和和動力學穩(wěn)定性動力學穩(wěn)定性： 例如，例如，H2和和O2組成的體系是一種熱力學不穩(wěn)定的體系。組成的體系是一種熱力學不穩(wěn)定的體系。但又是動力學穩(wěn)定的體系。但又是動力學穩(wěn)定的體系。穩(wěn)定性概念穩(wěn)定性概念 要衡量體系是否是熱力學穩(wěn)要衡量體系是否是熱力學穩(wěn)定體系，需從反應物和生成物之定體系，需從反應物和生成物之間的能量差去考慮間的能量差去考慮, 若產物的能若產物的能量低于反應物的能量，則反應物量低于反應物的能量，則反應物在熱力學上為不穩(wěn)定的在熱力學上為不穩(wěn)定的(圖圖1-1A到到C)。反之若產物的能量高于反。反之若產物的能量高于反 應物的能量應物的能量, 則反應物

2、在熱力則反應物在熱力 學上是穩(wěn)定的學上是穩(wěn)定的(圖圖1-1A到到B)。圖圖 熱力學穩(wěn)定性和動熱力熱力學穩(wěn)定性和動熱力學穩(wěn)定性示意圖學穩(wěn)定性示意圖2 催化劑可以改變反應的歷程催化劑可以改變反應的歷程，亦即能改變反應的活化，亦即能改變反應的活化 能，因此能，因此, ,催化劑可以增加或降低動力學穩(wěn)定性催化劑可以增加或降低動力學穩(wěn)定性, ,但催化劑但催化劑 不能改變熱力學的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。不能改變熱力學的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。 動力學穩(wěn)定性是從反應物與活化配合物之間的能量差，即反動力學穩(wěn)定性是從反應物與活化配合物之間的能量差，即反應活化能來考慮的，若某一反應物轉變?yōu)楫a物的趨勢很大，反應應活化能來考慮的，

3、若某一反應物轉變?yōu)楫a物的趨勢很大，反應物在熱力學上相當不穩(wěn)定，但若實現這一反應所需的活化能也相物在熱力學上相當不穩(wěn)定，但若實現這一反應所需的活化能也相當大的話當大的話, 則在動力學上反應物又是相當穩(wěn)定的了則在動力學上反應物又是相當穩(wěn)定的了(圖圖 A到到C)。圖圖 由動力學控制的熱力學不穩(wěn)定體系由動力學控制的熱力學不穩(wěn)定體系3 5-1 氫及其化合物氫及其化合物 5-2 鋰及鈹的化學鋰及鈹的化學 5-3 氨合電子及電子化合物氨合電子及電子化合物 5-4 堿金屬陰離子堿金屬陰離子 5-5 離子化合物形成的熱力學討論離子化合物形成的熱力學討論 5-6 二元化合物二元化合物 5-7 堿金屬和堿土金屬的配

4、合物堿金屬和堿土金屬的配合物 5-7 堿金屬和堿土金屬的有機金屬化合物堿金屬和堿土金屬的有機金屬化合物4 5-1 氫及其化合物氫及其化合物 一、正氫與仲氫一、正氫與仲氫 H2兩核兩核 正正 仲仲核核自旋自旋異構體；分離：氣相色譜異構體；分離：氣相色譜56二、氫的成鍵特性二、氫的成鍵特性可失可失 H H+ + e可得可得 H + e H-可共價可共價 CoH (CO)4可填隙可填隙 ZrH1.9可成橋可成橋 Cr2(2-H)(CO)107三、氫的化學性質三、氫的化學性質8四、氫的化合物四、氫的化合物相關元素：除稀有氣體、相關元素：除稀有氣體、In,Tl外外 分類：分類： 離子型：離子型：CaH2

5、（熱分解溫度、還原性）（熱分解溫度、還原性） 共價型共價型: XH8-n 多聚型多聚型: B2H6 金屬型（間充型氫化物）金屬型（間充型氫化物） 進展：分子氫配合物及表征進展：分子氫配合物及表征(IR,NMR)9五、氫鍵五、氫鍵鐵電體：KH2PO410 5-2 鋰及鈹的化學鋰及鈹的化學一、鋰的特性及鋰鎂相似性一、鋰的特性及鋰鎂相似性二、鈹的特性與鈹鋁相似性二、鈹的特性與鈹鋁相似性鈹和鋁的相似性：p21111 5-3 氨合電子及電子化合物氨合電子及電子化合物1213 對于反應對于反應 Na(g)Cl(g) Na(g)Cl(g) 的能量的能量 A 5-5 離子化合物形成的熱力學討論離子化合物形成的

6、熱力學討論一、氣相離子鍵形成的熱力學一、氣相離子鍵形成的熱力學I 由于反應前后熵改變甚微，由于反應前后熵改變甚微，GH ，所以，所以，GH I(Na)A(Cl) 495.7(348.65) 147.05 (kJ mol1) 說明上述反應的趨勢很小。說明上述反應的趨勢很小。14 帶相反電荷的兩個離子，可因靜電吸引而結合在一起，帶相反電荷的兩個離子，可因靜電吸引而結合在一起，該引力為：該引力為：U2qq r 所以由所以由Na(g)和和Cl(g)形成形成NaCl(g)離子對時，總能離子對時，總能量為：量為：147.05U2U3147.05 ber/q q r 另一方面，兩個離子趨近時，因電子層的穿插

7、而導致另一方面，兩個離子趨近時，因電子層的穿插而導致強排斥力：強排斥力：U3ber/15下圖示出這三部分的能量與兩原子核間距離的關系，下圖示出這三部分的能量與兩原子核間距離的關系， 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r 102 pm IHm(Na)EAHm(Cl) ber/ qNa+qCl r 圖圖 5.8 NaCl離子對的勢能離子對的勢能 隨核間距的變化隨核間距的變化 5.8 NaCl離子對的勢能離子對的勢能 隨核間距的變化隨核間距的變化 5.8 NaCl離子對的勢能離子對的勢能 隨核間距的變化隨核間距的變化 IHm(Na)EAHm(Cl) ber/ I

8、Hm(Na)EAHm(Cl) ber/ qNa+qCl r IHm(Na)EAHm(Cl) ber/ qNa+qCl r 16二、晶體中離子鍵形成的熱力學討論二、晶體中離子鍵形成的熱力學討論1.晶格能定義晶格能定義 NaCl(s) Na(g) Cl(g) 注：注：0 K, 101.325 kPa,1 mol,內能變化內能變化2. 獲取晶格能的三種方法獲取晶格能的三種方法 B-H循環(huán)循環(huán) B-L方程方程 K公式公式17B-H循環(huán)循環(huán)NaCl(s) Na(g) Cl(g) U0 I EA Na(g) Cl(g) fHm S 1/2 B Na(s) 1/2 Cl2(g)U0 (SI)Na(1/2 B

9、EA)ClfHm 108.7496121.7368.5411 769 (kJ mol1)18 U0 N0M （1 1/n）0rqq注：各符號含義；使用前提；示例（注：各符號含義；使用前提；示例（NaCl)NaCl)19 U0 1.202105 (134.5/r0)0rqq注：符號含義；優(yōu)點；示例（注：符號含義；優(yōu)點；示例（NaCl)NaCl)203.3.晶格能的應用晶格能的應用計算復雜離子半徑：示例計算復雜離子半徑：示例ClOClO4 4- -(1) 計算復雜離子半徑：示例計算復雜離子半徑：示例ClO4-(2)計算其他熱力學數據：示例計算其他熱力學數據：示例CrCl自由能變自由能變(3) 預測

10、未知物制備可能性：示例稀有氣體化合物預測未知物制備可能性：示例稀有氣體化合物(4) (4) 判斷復分解反應方向：示例半徑電荷規(guī)律判斷復分解反應方向：示例半徑電荷規(guī)律21 5-6 二元化合物二元化合物一、氧化物、倍半氧化物一、氧化物、倍半氧化物二、堿土金屬氧化物二、堿土金屬氧化物三、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物三、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物四、鹵化物四、鹵化物2223 5-7 堿金屬和堿土金屬的配合物堿金屬和堿土金屬的配合物一、堿金屬、堿土金屬的普通配合物一、堿金屬、堿土金屬的普通配合物(自學自學)二、堿金屬、堿土金屬的大環(huán)多元醚配合物二、堿金屬、堿土金屬的大環(huán)多元醚配合物1. 冠醚冠醚(Crow

11、n ethers) ： 冠醚是具有大的環(huán)狀結構的多元醚化合物。第一冠醚是具有大的環(huán)狀結構的多元醚化合物。第一個冠醚是個冠醚是Pedersen在在1967年一次實驗中偶然發(fā)現的。年一次實驗中偶然發(fā)現的。OHOH+ ClOClOOOOHHOOOOOOO鄰羥基苯氧基乙基醚鄰羥基苯氧基乙基醚二苯并二苯并-18-冠醚冠醚-624冠醚的特點：冠醚的特點： (1) 具有具有 (CH2CH2O) n 結構單元；結構單元； (2) 結構像王冠。結構像王冠。冠醚的命名冠醚的命名(Pedersen)： 命名時先是大環(huán)上命名時先是大環(huán)上取代基的數目和種類取代基的數目和種類，接著是代，接著是代表大環(huán)中的表大環(huán)中的總成環(huán)

12、原子數總成環(huán)原子數的數字，后一個數字表示的數字，后一個數字表示環(huán)中環(huán)中的氧原子數的氧原子數，類名，類名“冠冠”字放在中間，冠字也可用其英文字放在中間，冠字也可用其英文詞頭詞頭C表示。表示。25 OOOOOO12345 678 9101112131415161718取代基取代基-總總-冠冠-氧氧二苯并二苯并18冠冠(C)6262. 穴醚穴醚(Cryptands) 是含是含橋頭氮原子橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體，的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體，也叫穴醚。其通式為也叫穴醚。其通式為Cm1, m1, n1：m1, n1命名為命名為C2, 2, 2m1, n2(即即nm時時)，命名為命名為C3, 2

13、, 2273. 冠醚配合物的結構冠醚配合物的結構(1) rM r穴穴 如二苯并如二苯并- -18- -冠冠- -6與與RbNCS形成的配合物形成的配合物, 由于由于Rb的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面 (孔穴孔穴)之外，整個結構像一把翻轉的傘形。之外，整個結構像一把翻轉的傘形。28(2) rM r穴穴SCN 如如 K(18-冠冠-6)(SCN)配合物配合物, K離子正好位離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點的氧原于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點的氧原子配位子配位, 而而K離子與離子與 SCN根結合較弱。根結合較弱。K29

14、(3) rM r穴穴 如 在如 在 N a ( 1 8 - - 冠冠 - - 6 ) ( H2O )(SCN)中，配體發(fā)生了畸變，其中五中，配體發(fā)生了畸變，其中五個氧原子基本上位于同一平面?zhèn)€氧原子基本上位于同一平面; NaS-C-NH2O30(3) rM r穴穴 在在Na2(二苯并二苯并- -24- -冠冠- -8) 中中, 由于配由于配位體的孔徑大得多位體的孔徑大得多,故有兩個故有兩個Na被包圍被包圍在孔穴中。在孔穴中。 Na Na314. 冠醚配合物的配位性能冠醚配合物的配位性能 靜電作用靜電作用 大環(huán)穩(wěn)定大環(huán)穩(wěn)定 好選擇性好選擇性 外疏內親（水）外疏內親（水）325. 影響冠醚配合物穩(wěn)定

15、性的因素影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素冠醚內腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關系冠醚內腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關系冠醚冠醚內腔直徑內腔直徑/pm陽離子陽離子陽離子直徑陽離子直徑/pm12-冠冠-4120150Li12015-冠冠-5170220Na19018-冠冠-6260320K26621-冠冠-7340430Rb29624-冠冠-8400Cs334 冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度33 配位原子的種類配位原子的種類堿金屬、堿土金屬：堿金屬、堿土金屬：氧氮、硫氧氮、硫過渡金屬：過渡金屬： 氧氮、硫氧氮、硫軟硬酸堿軟硬酸堿 大環(huán)效應大環(huán)效應(或超

16、螯合效應或超螯合效應)大環(huán)配體溶大環(huán)配體溶劑化程度小劑化程度小開鏈配體溶開鏈配體溶劑化程度大劑化程度大脫溶劑需脫溶劑需能量少能量少脫溶劑需脫溶劑需能量多能量多與金屬離子與金屬離子配位時消耗配位時消耗能量少能量少穩(wěn)定穩(wěn)定性大性大與金屬離子與金屬離子配位時消耗配位時消耗能量多能量多穩(wěn)定穩(wěn)定性小性小34 金屬離子的溶劑化作用金屬離子的溶劑化作用 例如，例如，Na(190 pm)離子半徑比離子半徑比K(266 pm)小，小，溶劑化作用較強，溶劑化作用較強，所以在水溶液中，冠醚與所以在水溶液中，冠醚與Na的的配合物都不如配合物都不如K離子的配合物穩(wěn)定。離子的配合物穩(wěn)定。 堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲

17、醇中就比在堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多。水中穩(wěn)定得多。35 冠醚環(huán)結構冠醚環(huán)結構 多環(huán)窩穴效應多環(huán)窩穴效應冠醚環(huán)上起冠醚環(huán)上起配位作用的原子配位作用的原子，如果彼此，如果彼此間隔兩個間隔兩個C原子且呈對稱分布原子且呈對稱分布，則生成的配合物，則生成的配合物穩(wěn)定性較強穩(wěn)定性較強。 冠醚環(huán)上的冠醚環(huán)上的剛性取代基增加剛性取代基增加，配合物的，配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性降低。降低。 斥電子取代基，配位能力增加。斥電子取代基，配位能力增加。 吸電子取代基，配位能力降低。吸電子取代基，配位能力降低。 OOOOOO12345 678 910111213141516171836三、超分子

18、化學三、超分子化學 超分子化學：超分子化學：“超越分子概念的化學超越分子概念的化學”，它是指兩，它是指兩個以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化個以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學。學。 Pedersen(發(fā)現冠醚配合物發(fā)現冠醚配合物)，Cram(首先研究了主首先研究了主客體化合物客體化合物)和和Lehn(發(fā)現穴醚配合物，并提出了超分子發(fā)現穴醚配合物，并提出了超分子概念概念)等三位科學家因在超分子方面的開拓性工作和杰等三位科學家因在超分子方面的開拓性工作和杰出貢獻共同分享了出貢獻共同分享了1987年諾貝爾化學獎。年諾貝爾化學獎。 37Donald J. CramDonal

19、d J. Cram Jean-Marie Lehn Jean-Marie Lehn Charles J. Pedersen Charles J. Pedersen 38 以非化學鍵相互作用組裝成的超分子體系的過程，可表以非化學鍵相互作用組裝成的超分子體系的過程，可表 主體主體(受體受體) 客體客體(底物底物) 示為示為 分子識別分子識別 超分子組裝超分子組裝 超分子化合物超分子化合物39一、超分子間的相互作用力一、超分子間的相互作用力二、分子識別二、分子識別 結構上的鎖鑰匙匹配，能量結構上的鎖鑰匙匹配，能量上焓和熵效應的配位，是分子識別上焓和熵效應的配位，是分子識別并組裝成穩(wěn)定超分子體系的基礎

20、。并組裝成穩(wěn)定超分子體系的基礎。40圖圖 含氧穴狀配體與金屬離子組成的超分子拓撲化合物結構示含氧穴狀配體與金屬離子組成的超分子拓撲化合物結構示 意圖。中心的黑球為金屬客體，意圖。中心的黑球為金屬客體，1為金屬冠醚配合物，為金屬冠醚配合物，2和和 3是金屬穴合物，是金屬穴合物，46是金屬的金屬冠醚配合物是金屬的金屬冠醚配合物最簡單的分子識別是冠醚和金屬陽離子的識別作用最簡單的分子識別是冠醚和金屬陽離子的識別作用( (下圖下圖) )。 41三、分子組裝三、分子組裝 通過配位鍵進行識別和自組裝通過配位鍵進行識別和自組裝 配位鍵系指電子對給體受體或配位鍵系指電子對給體受體或Lewis堿堿Lewis酸的

21、相互作用。配位鍵是配位化學的基礎，酸的相互作用。配位鍵是配位化學的基礎，有分子內也有分子間的配位鍵。分子間的配位鍵有分子內也有分子間的配位鍵。分子間的配位鍵能使單個的分子通過識別組裝成超分子。能使單個的分子通過識別組裝成超分子。 42圖圖4 左圖示出左圖示出的是有機鋅或的是有機鋅或有機鋁等分子有機鋁等分子通 過 分 子 間通 過 分 子 間MA (AN，O，S等等)配位配位鍵的識別，自鍵的識別，自組裝成環(huán)狀組裝成環(huán)狀(a)、稠環(huán)狀稠環(huán)狀(b)，簇，簇狀狀(c)和和(d)或或更復雜的超分更復雜的超分子體系子體系(e)。43 通過次級鍵的識別和自組裝通過次級鍵的識別和自組裝 次級鍵是指原子間的距離

22、比共價單鍵的長，但次級鍵是指原子間的距離比共價單鍵的長，但比范德華作用力的短；在晶體中則指原子間的距離比范德華作用力的短；在晶體中則指原子間的距離比共價半徑之和長，但比范德華半徑之和短。這意比共價半徑之和長，但比范德華半徑之和短。這意味著次級鍵的作用力較共價鍵或配位鍵的弱，它的味著次級鍵的作用力較共價鍵或配位鍵的弱，它的強度和氫鍵相當。強度和氫鍵相當。 次級鍵通常存在于較重的主族元素化合物中，次級鍵通常存在于較重的主族元素化合物中，可發(fā)生在分子內也可發(fā)生在分子間，有時兩者共存可發(fā)生在分子內也可發(fā)生在分子間，有時兩者共存于超分子結構中。于超分子結構中。 44圖圖 下圖示出的是通過次級鍵的識別和自

23、組裝形成的超分子有機下圖示出的是通過次級鍵的識別和自組裝形成的超分子有機金屬化合物。金屬化合物。 圖中圖中(a)是由同是由同種金屬原子種金屬原子SbSb間的次級鍵自組裝間的次級鍵自組裝成 的 長 鏈成 的 長 鏈 ; ( b ) 的的HgCl次級鍵長比次級鍵長比HgCl共價鍵長長。共價鍵長長。(c)是由是由CpSnCl分子分子自組裝形成的雙鍵自組裝形成的雙鍵帶狀超分子。帶狀超分子。(d)表表明 自 組 裝 發(fā) 生 在明 自 組 裝 發(fā) 生 在SnS間的次級鍵相間的次級鍵相互作用上，結果由互作用上，結果由無限長的鏈構筑成無限長的鏈構筑成為三維的層狀結構。為三維的層狀結構。 45 通過氫鍵的識別和

24、自組裝通過氫鍵的識別和自組裝圖圖 右圖示出幾例通右圖示出幾例通過氫鍵的識別和自組裝過氫鍵的識別和自組裝形成的超分子有機金屬形成的超分子有機金屬化合物?；衔?。 (a) 為通過羧基間為通過羧基間氫鍵氫鍵OHO相互作相互作用形成的二聚體。用形成的二聚體。 (b) 是通過羥基間是通過羥基間氫鍵的相互作用自組裝氫鍵的相互作用自組裝成超分子四聚體。成超分子四聚體。 ( c ) 中 存 在中 存 在 C HO型的弱氫鍵的型的弱氫鍵的 相互作用。相互作用。 46 通過通過相互作用進行識別和自組裝相互作用進行識別和自組裝 各種環(huán)戊二烯配合物的聚合體實質上就是由各種環(huán)戊二烯配合物的聚合體實質上就是由鍵的識別和自

25、鍵的識別和自組裝形成的超分子體系。除環(huán)戊二烯外，其他的環(huán)多烯、不飽和組裝形成的超分子體系。除環(huán)戊二烯外，其他的環(huán)多烯、不飽和烴等形成的有機金屬化合物也存在類似的烴等形成的有機金屬化合物也存在類似的鍵相互作用的識別和鍵相互作用的識別和自組裝。下面示出兩例：自組裝。下面示出兩例： 其中其中(a)所示的是通過所示的是通過Be和和CC叁鍵中叁鍵中鍵的識別和自組裝。鍵的識別和自組裝。(b)表示的自組裝發(fā)生在苯環(huán)的表示的自組裝發(fā)生在苯環(huán)的電子和相鄰電子和相鄰Li2Ph2結構單元中結構單元中Li原子間的識別上。結果，沿晶軸原子間的識別上。結果，沿晶軸b形成無限的鋸齒狀梯形結構。形成無限的鋸齒狀梯形結構。 圖圖47 離子間相互作用的識別和自組裝離子間相互作用的識別和自組裝 依靠正、負離子間的識別作用可自組裝成超依靠正、負離子間的識別作用可自組裝成超分子的基本上為離子型的堿金屬或堿土金屬化合分子的基本上為離子型的堿金屬或堿土金屬化合物。通過這種識別和自組裝，可以形