IEC62321-5：2013

1、IEC62321:2013-5電工產(chǎn)品中相關(guān)物質(zhì)的測定電工產(chǎn)品中相關(guān)物質(zhì)的測定-第第5 部分部分使用AAS，AFS，ICP-OES 和ICP-MS，分別測定聚合物和電子產(chǎn)品中鎘，鉛，鉻的含量以及金屬中鎘和鉛的含量Cadmium, lead and chromium in polymers and electronics and cadmium and lead in metals by AAS, AFS, ICP-OES and ICP-MS 適用范圍適用范圍 本部分介紹了通過使用儀器AAS（原子吸收光譜），AFS（原子熒光光譜法），ICP-OES（電感耦合等離子體發(fā)射光譜），ICP-MS（電

2、感耦合等離子體質(zhì)譜儀）測定聚合物，金屬和電子產(chǎn)品中的鉛，鎘，鉻的含量。 本標準不適用于含有多氟聚合物的材料，因為這種材料很穩(wěn)定。如果在分析方法中，使用了硫酸，那就會有損失Pb 含量風險的，從而導致錯誤的低的測定值。此外，如果使用AFS 測定Cd 含量，那么使用硫酸和氫氟酸消解樣品是不適合的，因為這兩種酸會干擾測試，減少Cd 含量。 如目標元素或其他元素沉淀，這些沉淀必須單獨檢測或使用另一種樣品消解方法，溶解沉淀，然后混合到樣品測試溶液中。引用標準引用標準IEC62321-1 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測定- 第1 部分：簡介和概述IEC62321-2 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測定- 第2 部分：拆卸

3、、磨碎和機械制樣IEC62321-3-1 電工產(chǎn)品中的相關(guān)物質(zhì)的測定- 第3-1 部分：采用X-射線熒光光譜（XRF）篩選- 鉛，汞，鎘，總鉻和總溴含量ISO 3696 分析實驗室用水-規(guī)格和測試方法ISO 5961 水質(zhì)-原子吸收光譜法測試鎘的含量試劑試劑1 級水硫酸硝酸鹽酸氫氟酸氟硼酸高氯酸磷酸氫溴酸硼酸過氧化氫氫氧化鉀硼氫化鉀鐵氰化鉀試劑試劑硫脲（NH2hCS）溶液草酸硫氰酸鉀（KSCN）鄰菲羅啉（C12H8N2）溶液抗壞血酸溶液鈷溶液儲備溶液儲備溶液1）1000mg/L 的鉛儲備液。2）1000mg/L 的鎘儲備液。3）1000mg/L 的鉻儲備液。4）1000mg/L 的鐵儲備液。5

4、）1000mg/L 的銅儲備液。內(nèi)部標準溶液內(nèi)部標準溶液1）應(yīng)使用不干擾目標元素的內(nèi)標元素，且含量應(yīng)在可以忽略的量級。Sc，In，Tb，Lu，Re，Rh，Bi 和Y 可以用來作內(nèi)標元素。2）使用ICP-OES 時，推薦使用Sc 或Y，推薦使用濃度是1000 mg/L。3）使用ICP-MS 時，推薦使用Rh，推薦使用濃度是1000g/L。儀器儀器分析天平氬氣乙炔氣長頸燒瓶燒杯容量瓶移液管表面皿坩堝PTFE/PFA（聚四氟乙烯（PTFE）/有側(cè)鏈的聚四氟乙烯（PFA）設(shè)備微量吸移管電熱板或熱砂浴儀器儀器馬弗爐本生噴燈或相似的煤氣噴燈。王水消解系統(tǒng)微波消解系統(tǒng)耐熱絕熱板玻璃微纖維過濾器（硼硅玻璃）電

5、感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）原子吸收光譜儀（AAS）原子熒光光譜儀（AFS）樣品制備樣品制備聚合物聚合物 采用酸消解法時，經(jīng)研磨或切割的400mg 樣品準確稱量至0.1mg 級別。采用干灰化法，或密閉系統(tǒng)酸分解時，經(jīng)研磨或切割的200mg 樣品準確稱量至0.1 mg 級別。金屬金屬 稱量1g 樣品，精確到0.1mg，到玻璃燒杯，當使用HF時，放置在PTFE/PFA 燒杯中。使用AFS 時，被測樣品的稱量質(zhì)量是0.2g。電子產(chǎn)品電子產(chǎn)品 用王水消解時，稱取2g 樣品（最大粒徑為250m），精確稱量至0.1 mg 級別。使用微波消解法，稱取2

6、00mg 樣品（最大粒徑為250m），精確稱量至0.1 mg 級別。 建議樣品溶液制備后直接分析，如果不能立即分析的，強烈建議以一個適當?shù)姆绞酱_保樣品溶液穩(wěn)定，并且在室溫下存儲不得超過180 天。操作流程操作流程聚合物聚合物干灰化法1.當樣品中不含鹵素化合物時（該信息可從預先的篩選實驗中獲得），應(yīng)采用以下步驟：a) 將稱量好的樣品放在坩堝中，坩堝置于耐熱絕熱板中的孔中。b) 用噴燈平緩加熱坩堝，蓋子適當通風，注意樣品沒有被點燃。c) 當樣品已被分解成一個焦塊，逐漸加溫直到揮發(fā)的分解產(chǎn)物已被充分排出，最后只留下干的碳質(zhì)殘渣。d) 將坩堝及其里面的物質(zhì)移入55025 的馬弗爐，爐門稍微打開以提供足

7、夠的空氣來氧化碳。e) 繼續(xù)加熱至碳完全氧化，得到干凈的灰燼。f) 將坩堝及其里面的物質(zhì)從爐中取出，并冷卻至室溫。g) 加入5mL 硝酸，將制得溶液移至50mL 容量瓶中，并加水至刻度。這就是濃縮的樣品溶液。h )轉(zhuǎn)移溶液到100mL 容量瓶，用水定容至刻度。吸取2.50mL 到100mL 的燒杯。將燒杯放在電熱板。低溫加熱直到溶液干燥完全。用水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入1.0mL（用于測定鎘）或1.5mL 鹽酸溶液（用于測定鉛）。緩慢升溫溶解燒杯中的鹽，冷卻溶液至室溫，然后將其轉(zhuǎn)移到一個50mL 的容量瓶中。50mL 容量瓶中的溶液將根據(jù)以下情況分別處理：- 對于鉛的測定，用水定容至刻度，搖勻。-測

8、定鎘含量，所提供的樣品是無雜質(zhì)（如銅，鐵，鋅或鎳等），加1.0mL 的鈷溶液和-5.0mL硫脲溶液到容量瓶中。如果樣品中含有其它金屬雜質(zhì)，那就使用10.0mL 掩體劑替代5.0mL 硫脲溶液。用水定容至刻度，搖勻。操作流程操作流程聚合物聚合物干灰化法2.當樣品中含有相當量鹵素化合物時（該信息可從預先的篩選實驗中獲得）,應(yīng)采用以下步驟：i) 稱量好的樣品放在坩堝中。j) 加入10 mL 到15 mL 的硫酸，然后將坩堝及其里面的物質(zhì)放在電熱板或砂浴上緩慢加熱，直 到塑料熔化并變黑。k) 冷卻后，加入5 mL 硝酸，并繼續(xù)加熱直到塑料完全降解并產(chǎn)生白煙。l) 冷卻后，將坩堝放入恒溫在55025的馬

9、弗爐中，樣品被蒸發(fā)，干燥和灰化，直到碳被完 全地焚化。m) 灰化后，加入5 mL 硝酸，將制得溶液移至50 mL 容量瓶中，并加水至刻度。這就是濃縮的樣品溶液。備注：任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機或濾紙將它們分離。殘渣應(yīng)用合適的測量手段（如XRF）來檢測以確定不含目標元素。本方法不適用于碳氟化合物。操作流程操作流程聚合物聚合物酸消解法此方法僅適用于測定Cd，Cr，不適用于Pb，因為硫酸會生成PbSO4 沉淀而造成樣品Pb 損失。a) 將稱量的樣品放入長頸瓶。加入5 mL 硫酸和1 mL 硝酸，然后加熱長頸瓶直到樣品灰化并產(chǎn)生 白煙。停止加熱，加入少量（約0.5 mL）硝酸，然后繼續(xù)加熱直到白煙產(chǎn)生

10、。重復以上加熱和用硝酸消解的過程，直到消解后的溶液變成淺黃色。b) 冷卻樣品數(shù)分鐘。加入少量過氧化氫，一次幾毫升，然后再次加熱直到產(chǎn)生白煙。冷卻后，將溶液移入100 mL 容量瓶，并加水至刻度。得到的溶液是濃縮的樣品溶液。c) 當一般的消解方法不足以消解或樣品中含有相當量的Si、Tl 等（該信息可從預先篩選獲得）。應(yīng)采用以下步驟： 將稱量的樣品放入長頸瓶。加入5mL 硫酸和1mL 硝酸，然后加熱長頸瓶直到樣品灰化并產(chǎn)生白煙。停止加熱，加入少量硝酸（約0.5mL），然后繼續(xù)加熱直到白煙產(chǎn)生。重復以上加熱和用硝酸消解的過程，直到消解后的溶液變成淺黃色。 冷卻樣品數(shù)分鐘。加入少量過氧化氫，一次幾毫升

11、，然后再次加熱直到產(chǎn)生白煙。冷卻后，將溶液移入碳氟樹脂容器，加入5mL HF，并加熱容器直到產(chǎn)生白煙。加入硼酸形成氟絡(luò)合離子化合物以保護石英電漿火焰管（如沒有耐酸試樣導入系統(tǒng)可供使用）。冷卻后，將溶液移入100mL TFE/PFA 容量瓶，并加水至刻度。備注：任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機或濾紙將它們分離。殘渣應(yīng)用合適的測量手段（如XRF）來檢測以確定不含目標元素。本方法不適合AFS。操作流程操作流程聚合物聚合物微波消解a)將稱量的樣品放入微波消解罐，加入5mL 硝酸。添加少量或起催化作用的量（比如0.1mL到1mL）的過氧化氫來促進有機物的完全氧化。蓋上罐子放置在一個微波消解裝置中。樣品在微波爐

12、中按照預先制定的程序進行消解。冷卻后，將溶液移入50mL 容量瓶，并加水至刻度。當一般的消解方法不足以消解或樣品中含有相當量的Si、Tl 等（該信息可從預先篩選獲得）。應(yīng)采用以下步驟：b)將稱量的樣品放入微波消解罐，加入5mL 硝酸和1mL HF。添加少量或起催化作用的量（比如0.1mL 到1mL）的過氧化氫來促進有機物的完全氧化。蓋上罐子放置在一個微波消解裝置中。樣品在微波爐中按照預先制定的程序進行消解。加入硼酸形成氟絡(luò)合離子化合物以保護石英電漿火焰管（如沒有耐酸試樣導入系統(tǒng)可供使用）。冷卻后，將溶液移入50mLPTFE/PFA 容量瓶，并加水至刻度。備注：只有在知道樣品的活性成分時才能添加

13、過氧化氫。過氧化氫可與易氧化材料發(fā)生快速而猛烈的反應(yīng)。當樣品中可能含有大量易氧化有機成分時，不要添加過氧化氫。任何樣品遺留物都應(yīng)用離心機或濾紙將它們分離。殘渣應(yīng)用合適的測量手段（如XRF）來檢測以確定不含目標元素。本方法不適合AFS。操作流程操作流程金屬金屬1.樣品消解的常用方法a) 裝有樣品的玻璃燒杯用一塊表面皿覆蓋，加入20mL混酸(2 體積鹽酸，1 體積硝酸，和2 份水)并加熱燒杯直到樣品溶解。冷卻至室溫后，用水沖洗表面皿底面和燒杯內(nèi)壁。將溶液轉(zhuǎn)入100mL 容量瓶并加水至刻度。得到的溶液是濃縮的樣品溶液。b) 在使用AFS 方法的情況下，稀釋濃樣品溶液之前，吸取2.50mL 溶液到10

14、0mL 的燒杯。將燒杯放在電熱板。在低溫加熱，直到溶液完全干燥。用水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入1.0mL（用于測定鎘）或1.5mL 鹽酸溶液（用于確定鉛）。緩慢升溫溶解燒杯中的鹽，冷卻溶液至室溫，然后將其轉(zhuǎn)移到一個50mL 的容量瓶中。50mL 容量瓶中的溶液將根據(jù)以下情況分別處理：-測定鉛，加4mL 掩體劑，用水定容至刻度?；旌虾?，靜置30 分鐘，低速濾紙過濾。測試濾液。- 測定鎘，加1.0mL 鈷溶液，5.0mL 掩體劑到容量瓶中，用水定容至刻度?；旌虾?，靜置30 分鐘。測試溶液。2.如果樣品含有Zr，Hf，Ti，Ta，Nb 或W裝有樣品的PTFE/PFA 燒杯用一塊燒杯蓋覆蓋，加入20mL 混酸

15、(1 體積硝酸和3 體積氫氟酸)并加熱燒杯直到樣品溶解。冷卻至室溫后，用水沖洗燒杯蓋底面和燒杯內(nèi)壁。并移開燒杯蓋。將溶液轉(zhuǎn)入100mL 容量瓶并加水至刻度。得到的溶液是濃縮的樣品溶液。備注：這種方法是不適合AFS。操作流程操作流程金屬金屬3.如果樣品含有Sn裝有樣品的燒杯加蓋，10 mL 混合酸(3 體積鹽酸和1 體積硝酸)分少量逐漸加入。劇烈反應(yīng)結(jié)束后，緩慢加熱燒杯直至試樣完全溶解。冷卻后，用水沖洗燒杯蓋底面和燒杯內(nèi)壁。并移開燒杯蓋。加入10 mL 硫酸并加熱燒杯至產(chǎn)生SO3 白煙。冷卻幾分鐘后，加入20 mL 氫溴酸并加熱燒杯直到產(chǎn)生白煙。重復此過程三次。冷卻到室溫后，加入10 mL 硝酸

16、以溶解鹽。將溶液轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶并加水至刻度。另一選擇是1 g 樣品用40 mL 水、12 硝酸和6 mL 新鮮制備的四氟硼酸（200 mL 40%（m/m）氫氟酸加75 g 硼酸溶解)。應(yīng)使用PTFE/PFA 燒杯和高密度聚乙烯或PTFE/PFA 容量瓶。備注：這種方法是不適合AFS。操作流程操作流程電子產(chǎn)品電子產(chǎn)品王水消化a) 稱取約2 g 粉碎試樣至反應(yīng)裝置并加入22.5 mL HCl 和7.5mL HNO3。該反應(yīng)裝置配備回流冷凝裝置和一個裝有10 mL 0.5 mol/L HNO3 的吸收裝置。然后溫度程序開始，試樣先在室溫下消解12 h 再在120下消解2h。冷卻至室溫后，

17、吸收管內(nèi)容物倒入反應(yīng)瓶，試樣用0.45 m 玻璃超纖維濾紙過濾且固體殘留物用15 mL 5%（m/m）HCl 清洗四次。溶液轉(zhuǎn)入250mL 容量瓶并用5%（m/m）HCl 定容至刻度，使用ICPOES，ICPMS 和AAS 檢測，或則轉(zhuǎn)入1000mL 容量瓶并用5%（m/m）HCl 定容至刻度，使用AFS 檢測。操作流程操作流程電子產(chǎn)品電子產(chǎn)品b) 在使用AFS 方法的情況下，稀釋濃樣品溶液之前，吸取2.50mL 溶液到100mL 的燒杯。將燒杯放在電熱板。在低溫加熱，直到溶液完全干燥。用水沖洗燒杯內(nèi)壁，加入1.0mL（用于測定鎘）或1.5mL 鹽酸溶液（用于確定鉛）。緩慢升溫溶解燒杯中的鹽，

18、冷卻溶液至室溫，然后將其轉(zhuǎn)移到一個50mL 的容量瓶中。50mL 容量瓶中的溶液將根據(jù)以下情況分別處理： 測定鉛，加4mL 掩體劑，用水定容至刻度?；旌虾?，靜置30 分鐘，低速濾紙過濾。測試濾液。 測定鎘，加1.0mL 鈷溶液，5.0mL 掩體劑到容量瓶中，用水定容至刻度?；旌虾?，靜置30 分鐘。測試溶液。如果實驗室沒有上述建議的設(shè)備，當使用者可以保證方法的適用性時，可以使用較簡單的方法裝有試樣的玻璃燒杯用表面皿覆蓋，加入混酸并在120加熱燒杯2 h，然后在室溫保持12 h。用水沖洗表面皿底面及燒杯內(nèi)壁，然后移開表面皿。冷卻后，試樣用0.45 m 玻璃超纖維濾紙過濾且固體殘留物用15 mL 5

19、%（m/m）HCl 清洗四次。溶液轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶并用5%（m/m）HCl 加滿至刻度。所得溶液用于進一步測試。微波消解a) 稱取約200 mg 粉碎試樣至PTFE/TFA，PTFE/PFA 或其它碳氟化合物材料制成的消解罐，加入4 mL HNO3，2 mL HBF4，1 mL H2O2 和1 mL 水。在密閉該消解罐前小心搖動約10s 使剛產(chǎn)生的氣體立刻釋出，然后試樣在微波爐中按照預先確定的消解程序進行消解。在第一個消解階段（步驟A），有機成分如聚氯乙烯與另外一些金屬元素被溶解。操作流程操作流程電子產(chǎn)品電子產(chǎn)品b) 消解罐冷卻至室溫（約需要時間：1 h）后打開，并加入4 mL HCl

20、。再密閉后，在第二次微波強效消解階段（步驟B），元素將被HCl 進一步溶解。c) 冷卻消解罐至室溫（約需要時間：1 h）后，打開它，試樣用0.45 m 玻璃超纖維濾紙過濾至25 mL 容量瓶，用5%（m/m）HCl 清洗并加滿至刻度。備注1：如果HBF4 純度不夠，可用HF 代替。備注2：HBF4 和HF 不適合AFS。如果只有HCl，HN03 及它們的混合物，或H2O2 被使用，那么此微波消解的方法可以是適用于AFS。強烈建議稱入消解罐中的粉碎試樣不超過200 mg。電子產(chǎn)品粉末與HNO3、HBF4、H2O2 和HCl 反應(yīng)可能快速和劇烈，并產(chǎn)生氣體（CO2、NOx，等）。這將導致密閉罐中壓

21、力增加。壓力驟增時，微波爐的安全系統(tǒng)作用并打開消解罐，目標元素可能損失且最壞的情況是可能發(fā)生爆炸。當測試樣品量大于200 mg 才能保證其代表性時，采用以下程序。將試樣分成數(shù)等份，稱量每等份并加入單獨的消解罐，按照消解程序分別進行消解，合并得到的消解溶液。試劑空白溶液的制備試劑空白溶液的制備和樣品制備程序是相同的，并同時進行，但沒有樣品。校準校準樣品成分在未知的情況下，建議使用內(nèi)標法（強度比較法）。如果有必要，使用標準添加法或基體匹配法也可使用。如果沒有基體元素干擾，或者樣品的組分是已知的，可以使用校準曲線法。校準溶液的配制校準溶液的配制逐漸稀釋每一種標準元素溶液后，將含有每種元素0 g 到1

22、00 g 的稀釋標準溶液移入100 mL的容量瓶中。接下來，添加試劑，在使用AFS 或內(nèi)標準法的情況下，加入適量的鈷溶液和硫脲溶液，或掩體劑鈷溶液，或者添加內(nèi)標溶液，以獲取和樣品溶液相同的試劑濃度。最終溶液是用于ICPOES，ICPMS 或AAS 校準的混標溶液。校準曲線的繪制校準曲線的繪制a) ICPOES 測定目標元素的發(fā)射強度的讀數(shù)（并且，如果需要，內(nèi)標元素的發(fā)射強度的讀數(shù)也能被測定）。在校準曲線法中，顯示了目標元素的發(fā)射強度與它們濃度關(guān)系的曲線被作為校準曲線來制定。在內(nèi)標法中，顯示了與內(nèi)標元素有關(guān)的目標元素強度比與濃度關(guān)系的曲線被作為校準曲線來制定。推薦的波長和干擾元素在表A.1 和A

23、.2. 中給出。b) ICPMS 測定目標元素的質(zhì)荷比讀數(shù)，（并且，如果需要，內(nèi)標元素的質(zhì)荷比讀數(shù)也能被測定。）在校準曲線法中，顯示了目標元素質(zhì)荷比強度與其濃度關(guān)系的曲線被作為校準曲線來制定。在內(nèi)標法中，顯示了與內(nèi)標元素有關(guān)的目標元素強度比與濃度關(guān)系的曲線被作為校準曲線來制定。c) AAS 測定目標元素的吸收強度讀數(shù)。在校準法中，顯示了目標元素吸收強度與濃度關(guān)系的曲線被作為校準曲線來制定。 在標準加入法中，標準加入到樣品溶液中，未知濃度由加入曲線延伸到吸光度為零得到。d) AFS 讀數(shù)用來確定的目標元素的熒光強度。在校準法中，是使用校準曲線來描述目標元素的熒光 強度和濃度之間的關(guān)系。 在標準添

24、加法中，標準品加入樣品溶液，通過到零吸光度的增加曲線的外推法來確定樣品未知濃度。使用AFS 的情況下，無論是測試溶液中的Pb（）被鐵氰化鉀氧化成鉛（），并和硼氫化鉀反應(yīng)，并生成揮發(fā)性氫化PbH4，還是測試溶液中的Cd 離子與硼氫化鉀反應(yīng)，產(chǎn)生揮發(fā)性氣體。PbH4或氣態(tài)的Cd 都從液體中分離，并被載氣（Ar）引入到石英爐原子化。測試樣品測試樣品建立校準曲線后，測試校準空白和樣品溶液。如果樣品溶液濃度超出校準曲線的濃度范圍，應(yīng)稀釋至校準曲線濃度范圍內(nèi)，確認適當?shù)乃峄⒅匦聹y試。測量精密度通過按次序間隔（如每隔10 個樣品）用標準物質(zhì)、校準溶液檢查。如必要，則重新制作校準曲線。如校準結(jié)果與預期結(jié)果相

25、差超過20%，則校準溶液和順次所有樣品應(yīng)重新測定。如果樣品稀釋至校準的濃度范圍內(nèi)，必須確保稀釋樣品溶液中的酸，內(nèi)標和其他試劑的濃度調(diào)整到和標準溶液一致。計算計算其中c -樣品中Pb 或Cd 的濃度，單位g/g；A1 -樣品溶液中Pb 或Cd 的濃度，單位mg/L；A2 -實驗室試劑空白中Pb 或Cd 的濃度，單位mg/L；V -樣品溶液總體積，單位mL，取決于所采用的不同的消解方式；m -樣品稱重量，單位g。精密度精密度當兩個獨立的單個測試結(jié)果，是由同一操作者在一個短的時間間隔內(nèi)、同一實驗室里，使用相同的方法、相同的設(shè)備在相同的測試材料獲得的值在平均值范圍內(nèi)，如下表1 所示，且兩個測試結(jié)果的絕對差值，不超過國際實驗室經(jīng)過統(tǒng)計分析在5以上的情況下，研究2（1152）和4A（LLS4A）結(jié)果然后推導的重復性限值r。當兩個獨立的單個測試結(jié)果，是由不同操作者在不同一實驗室里，使用相同的方法、不同的設(shè)備在不同的測試材料獲得的值在平均值范圍內(nèi)，如下表1 所示，且兩個測試結(jié)果的絕對差值，不超過國際實驗室經(jīng)過統(tǒng)計分析在5以上的情況下，研究3（11S2）和4A（LLS4A）結(jié)果然后推導的重復性限值R。表1 重復性和再現(xiàn)性質(zhì)量控制質(zhì)量控制質(zhì)量控制項目質(zhì)量控制項目a ）起始校準驗證是在建立的校準曲線后進行，所使用標準物質(zhì)來源應(yīng)不同于校準曲線所使用的標準