生物柴油的綠色合成工藝研究

1、目錄1 課題研究意義2 實驗過程3 結果與討論4 總結1 課題研究意義 酯化反應是有機化工中一類重要的反應，然而催化劑對其有著酯化反應是有機化工中一類重要的反應，然而催化劑對其有著至關重要的作用。本課題以一種新型催化劑催化油酸與甲醇、一縮至關重要的作用。本課題以一種新型催化劑催化油酸與甲醇、一縮二乙二醇、甘油的反應，觀察其催化活性、回收性能以及水洗必要二乙二醇、甘油的反應，觀察其催化活性、回收性能以及水洗必要性等問題。性等問題。1234硫酸：腐蝕設備，污染環(huán)境，水洗量大。對甲苯磺酸：水洗量大。固體酸：回收，重復利用和再生難。離子液體：成本過高。1.1 低共熔溶劑（DES）無毒無毒無揮發(fā)性無揮發(fā)

2、性成本低成本低DES溶劑兼催化劑（溶劑兼催化劑（dual solvent-catalyst）操作環(huán)境安全操作環(huán)境安全簡單易得簡單易得1.2 DES的原理DES通常是由一定化學計量比的季季銨鹽銨鹽和氫鍵給氫鍵給體體組合而成的低共熔混合物。不同種分子之間，氫鍵的本質是強極性鍵(A-H)上的氫核, 與電負性很大的、含孤電子對并帶有部分負電荷的原子B之間的靜電引力。1.4 國內外研究發(fā)展2005Abbott 等以低共熔溶劑，通過電化學方法可以選擇性地分離出各金屬。2007Zhu 等以分子篩負載氯化膽堿/ 尿素低共熔溶劑來催化各種環(huán)氧化合物和CO2合成環(huán)狀碳酸酯。2008Liao 等以氯化膽堿/ 尿素低

3、共熔溶劑介質，通過調節(jié)低共熔溶劑中水的含量，成功實現了星形金納米顆粒的形狀控制合成。2009Jhong 等發(fā)現，以碘化膽堿/ 丙三醇低共熔溶劑作電解液，可以提高 電池的性能。2010Dong 等利用氯化膽堿/尿素低共熔溶劑為溶劑控制生長不同形狀的ZnO 納米結構。2012Adeeb Hayyan 等以新型的銨制備的低共熔溶劑以酯交換的方法制備生物柴油的合成。2013Adeeb Hayyan 等以一種新型的磷酸與季銨鹽形成的低共熔溶劑以地溝油為原料制備生物柴油的合成。2 實驗部分2.1 2.1 實驗原料及儀器實驗原料及儀器油酸、甲醇、一縮二乙二醇、甘油、氯化膽堿、對甲苯磺酸、乙二醇、氫氧化鉀、酚

4、酞指示劑恒溫水浴鍋、四口燒瓶、溫度計、冷凝管、電子攪拌器、鐵架臺、燒杯、錐形瓶、離心機，電子天平，旋轉蒸發(fā)儀，真空泵，加熱套等實驗儀器：實驗儀器：實驗原料實驗原料：2.2 反應原理甲醇甲醇甘油甘油一縮二乙二醇一縮二乙二醇油酸油酸+脂肪酸甲酯脂肪酸甲酯酯化反應酯化反應脂肪酸一縮二脂肪酸一縮二乙二醇酯乙二醇酯脂肪酸甘油脂脂肪酸甘油脂各種物質的互溶性表各種物質的互溶性表油酸與甲醇油酸與甲醇互溶互溶甲醇與生物柴油甲醇與生物柴油互溶互溶油酸與一縮油酸與一縮二乙二醇二乙二醇互溶互溶一縮二乙二醇與一縮二乙二醇與生物柴油生物柴油不互溶不互溶油酸與甘油油酸與甘油不互溶不互溶甘油與生物柴油甘油與生物柴油不互溶不互

5、溶名稱名稱對甲苯磺酸對甲苯磺酸氯化膽堿氯化膽堿DESDES相對分子量相對分子量172 .2172 .2139.63139.63-密度密度g/mL(20 0C)1.101.101.2051.2051.191.19熔點熔點103-106 103-106 302-305302-305-名稱名稱油酸油酸 甲醇甲醇 一縮二一縮二乙二醇乙二醇 甘油甘油相對分子相對分子量量 282.47 32.04 106.1292.08 密度密度g/mL(20 0C) 0.9120.791-0.793 1.115-1.118 1.26沸點沸點240-260 64.8 241.5-246.5 290.0各種物質的物性參數表

6、各種物質的物性參數表由于由于DES密度密度較大，產品水較大，產品水洗時用的水量洗時用的水量可能會較少，可能會較少，我們將在后邊我們將在后邊將進行它的驗將進行它的驗證。證。2.3 反應過程實驗步驟：實驗步驟： 1.右圖是實驗的反應裝置。右圖是實驗的反應裝置。 2.量取定量油酸和催化劑于四口燒瓶中，量取定量油酸和催化劑于四口燒瓶中，打開回流、攪拌、開始加熱，升溫至打開回流、攪拌、開始加熱，升溫至75時，勻速加入定量甲醇，時，勻速加入定量甲醇，2h后開始取樣測后開始取樣測酸值，每隔一小時測一次。酸值，每隔一小時測一次。 3.當所測酸值變化不大時，停止實驗，靜當所測酸值變化不大時，停止實驗，靜置分層，

7、回收催化劑。置分層，回收催化劑。4. 回收的底層溶液用旋轉蒸發(fā)儀蒸除其中回收的底層溶液用旋轉蒸發(fā)儀蒸除其中的水分，進行回收工作。的水分，進行回收工作。5436211.水浴鍋 2.四口燒瓶 3.冷凝管 4.電動攪拌器 5.溫度計 6.鐵架臺反應裝置 圖12.4 分析方法 測定酯化產物樣品的酸值、計算酯化率測定酯化產物樣品的酸值、計算酯化率 2.4.1 2.4.1 酸值的測定酸值的測定 采用采用GB/T5530-1998GB/T5530-1998的方法測定酸值。的方法測定酸值。試劑：氫氧化鉀標準溶液，0.2 molL-1;95 %乙醇。操作步驟：酸堿滴定酸值=CV56.11/m mgg-1 式中

8、C氫氧化鉀標準滴定溶液的濃度，molL-1；V滴定耗用氫氧化鉀標準滴定溶液的體積 m試樣的質量，g； 2.4.2 2.4.2 轉化率的計算轉化率的計算反應的轉化率按下式計算: 轉化率C (%)=(1-反應后酸值/反應前酸值)100%65OC 氯化膽堿氯化膽堿對甲苯磺酸對甲苯磺酸DES3 結果與討論-DES的制備3 結果與討論-DES的最佳配比氯化膽堿：對氯化膽堿：對甲苯磺酸（甲苯磺酸（DESDES）初始酸初始酸值值終點酸值終點酸值轉化率轉化率% %1:11:1155.28155.2812.6612.6691.8%91.8%1:21:2157.86157.864.684.6894%94%1:31

9、:3154.67154.673.43.497.8%97.8%1:41:4162.65162.659.29.294.3%94.3%DES的最佳配比的最佳配比從表中可以清晰地看出氯化膽從表中可以清晰地看出氯化膽堿與對甲苯磺酸按堿與對甲苯磺酸按1:3的配比的配比形成的形成的DES的催化效果最佳。的催化效果最佳。下面我們從三個方面進行下面我們從三個方面進行DES的深入探索。的深入探索。油酸油酸28.2g甲醇甲醇9.6g氯化膽堿：對甲苯磺酸氯化膽堿：對甲苯磺酸(DES)75oC3.1 三組實驗的催化活性結果與討論油酸油酸56.4g?醇醇?g氯化膽堿：對甲苯磺酸氯化膽堿：對甲苯磺酸(DES)75oC催化劑

10、催化劑比例比例初始酸值初始酸值終點酸終點酸值值轉化率轉化率1 1 甲醇甲醇1:31:3158.63158.635.795.7996.3%96.3%0:30:3158.63158.634.764.7696.7%96.7%2 2 一縮二一縮二乙二醇乙二醇1:31:3148.63148.6324.6324.6383.4%83.4%0:30:3148.63148.6323.4723.4783.9%83.9%3 3 甘油甘油1:31:3142.94142.9433.9533.9576.3%76.3%0:30:3142.94142.9433.733.776.6%76.6%醇油比醇油比3:1，催化劑含量占油

11、酸質量的，催化劑含量占油酸質量的5%，發(fā)，發(fā)現如左邊的柱狀圖所示，三組實驗的轉化率現如左邊的柱狀圖所示，三組實驗的轉化率都達到了都達到了70%以上。以上。氯化膽堿：對甲苯磺酸以氯化膽堿：對甲苯磺酸以1:3形成形成DES的催化的催化活性與對甲苯磺酸的催化活性相近?；钚耘c對甲苯磺酸的催化活性相近。DES較對甲苯磺酸的優(yōu)勢沒有在催化活性方較對甲苯磺酸的優(yōu)勢沒有在催化活性方面顯現出來，但我們發(fā)現顏色具有一定的優(yōu)面顯現出來，但我們發(fā)現顏色具有一定的優(yōu)勢。勢。DES對甲苯磺酸對甲苯磺酸我們發(fā)現對甲苯磺酸催化我們發(fā)現對甲苯磺酸催化的反應產品顏色比較深，的反應產品顏色比較深，DES催化的產品顏色比較催化的產品

12、顏色比較淺，這是淺，這是DES重要優(yōu)勢之重要優(yōu)勢之一。下面我們從水洗必要一。下面我們從水洗必要性方面進一步探索性方面進一步探索DES。3.2 產品水洗必要性的結果與討論產品來源產品來源產品質量產品質量g g加水量加水量g g水的酸值水的酸值甲醇組甲醇組對甲苯磺酸對甲苯磺酸37374.84.8微量微量DESDES37374.84.8微量微量一縮二乙二一縮二乙二醇組醇組對甲苯磺酸對甲苯磺酸40405.25.22.5652.565DESDES40405.25.22.372.37甘油組甘油組對甲苯磺酸對甲苯磺酸53532.62.60.230.23DESDES53532.62.60.130.13三組實驗

13、，甲醇組只需微量水即可將產品洗到中性，但從一縮二乙二醇組和甘油組可三組實驗，甲醇組只需微量水即可將產品洗到中性，但從一縮二乙二醇組和甘油組可以看出，以看出，DES與對甲苯磺酸酸比較，與對甲苯磺酸酸比較，DES催化反應所得的產品中催化反應所得的產品中酸的含量較低，酸的含量較低， 所所需的水洗量少。需的水洗量少。 下面我們進行下面我們進行DES循環(huán)利用的研究。循環(huán)利用的研究。3.3 催化劑DES循環(huán)利用結果與討論油酸油酸56.4g?醇醇?g DES再回收（再回收（去水去水）75oC初始酸值初始酸值終點酸值終點酸值轉化率轉化率甲醇甲醇152.43152.4332.3532.3578.77%78.77

14、%一縮二一縮二乙二醇乙二醇146.54146.5446.7846.7868.02%68.02%甘油甘油139.31139.3167.8467.8451.3%51.3%一縮一縮二乙二乙二醇二醇催化劑催化劑初始酸初始酸值值終點酸終點酸值值轉化率轉化率% %回收未除水回收未除水146.23146.23146.23146.230 0回收并除水回收并除水146.23146.2346.7846.7868.02%68.02%去水之后去水之后水的影響水的影響當在旋轉蒸發(fā)儀中進行去水工作之后去水工作之后，發(fā)現三組反應的 催化活性達到催化活性達到50%以上以上，并且伴有分層現象，能夠實現循環(huán)利用。我們又探索了一縮

15、二乙二醇組在沒有去水沒有去水的時候，催化劑的催化活性為催化活性為0 。 所以去水工作是很關鍵所以去水工作是很關鍵的。的。 總之總之DES能實現循環(huán)利用。能實現循環(huán)利用。原理：原理：將生成物點板利用其各成分對同一吸附劑吸附能力的不同，使在移動相（溶劑）流過固定相（吸附劑）的過程中，連續(xù)的產生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，從而達到各成分的互相分離的目的然后與純物質點板作比較即可，看出是否有其物質。TLC方法驗證生物柴油的生成方法驗證生物柴油的生成生物柴油生物柴油生物柴油生物柴油一縮一縮二乙二乙二醇二醇反應產物反應產物生物柴油生物柴油油酸油酸展開劑物質展開劑物質二氯甲烷：乙酸乙酯：甲酸甲苯：丙酮正

16、己烷：乙酸乙酯：乙酸氯仿：丙酮 配配 比（比（V:V） 300：100：692：8 90：10：196：4展開劑效果展開劑效果 展開劑的配比表展開劑的配比表4 結論顏色顏色 此三組實驗證明此三組實驗證明DES同樣具有相應催化活性，而且較空白試同樣具有相應催化活性，而且較空白試驗來說，產品的驗來說，產品的顏色較淺顏色較淺，這是其重要優(yōu)勢之一。，這是其重要優(yōu)勢之一。試驗結束后，對生物柴油進行水洗工作，發(fā)現空白試驗上層產品試驗結束后，對生物柴油進行水洗工作，發(fā)現空白試驗上層產品水洗的酸值大，而水洗的酸值大，而DES試驗的上層產品水洗酸值小，這說明試驗的上層產品水洗酸值小，這說明DES水洗工作較空白試

17、驗具有明顯優(yōu)勢，即水洗工作較空白試驗具有明顯優(yōu)勢，即DES需要更少的水需要更少的水。水洗水洗油酸與甲醇，一縮二乙二醇，甘油反應表明油酸與甲醇，一縮二乙二醇，甘油反應表明DES在在蒸出水分蒸出水分的前提下能夠實現的前提下能夠實現循環(huán)循環(huán)利用。利用。DES的優(yōu)勢的優(yōu)勢回收回收反應結束后如果用反應結束后如果用氯化膽堿氯化膽堿進行產品提純的工作，發(fā)現很快進行產品提純的工作，發(fā)現很快能將能將產品中的殘留的對甲苯磺酸，和醇都萃取出來產品中的殘留的對甲苯磺酸，和醇都萃取出來，呈現清，呈現清晰透明的狀態(tài)。晰透明的狀態(tài)。DES溶劑兼催化劑溶劑兼催化劑（dual solvent-catalyst），），催化性能較

18、高，可回收，催化性能較高，可回收，水洗要求的水量較低，水洗要求的水量較低，較傳統催化劑具較傳統催化劑具有可觀的優(yōu)勢。渴望有可觀的優(yōu)勢。渴望DES這種新型的催這種新型的催化劑能夠代替硫酸，對甲苯磺酸，固體化劑能夠代替硫酸，對甲苯磺酸，固體酸，酸性離子液體等催化劑，酸，酸性離子液體等催化劑，真正應用真正應用到清潔催化生產到清潔催化生產制備生物柴油的領域中制備生物柴油的領域中來。來。提純提純間歇反應間歇反應釜釜油水分離器油水分離器水洗塔水洗塔貯槽貯槽精餾塔精餾塔進料進料進料進料上層液體上層液體DES水水下層液體下層液體工藝流程簡圖工藝流程簡圖參考文獻1姚專,侯飛.我國生物柴油的發(fā)展現狀與前景分析J.糧食與食品工業(yè), 2006,13(4).2郭楓晚,陳道勇.廢棄油脂的綜合利用現狀J.石油化工應用,2009,