S區(qū)堿金屬和堿土金屬

1、第一章 s區(qū)元素 A Li （鋰） Na（鈉） K （鉀） Rb（銣） Cs （銫） ns1 +1A Be（鈹)Mg (鎂）Ca（鈣）Sr （鍶）Ba（鋇）ns2+2 1.1 概述價層電子結構:氧化態(tài):(堿金屬與堿土金屬)lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradiumS區(qū)元素在周期表中的位置A原子序數(shù)原子序數(shù)價電子構型價電子構型金屬半徑金屬半徑(pm)熔點熔點()沸點沸點()硬度硬度(金剛石金剛石=10)Li (鋰鋰)32s1152180.5 13420.6N

2、a (鈉鈉)113s118697.82 882.90.4K (鉀鉀)194s122763.25 7600.5Rb (銣銣)375s124838.89 6860.3Cs (銫銫)556s126528.40 669.30.2 A 原子序數(shù)原子序數(shù) 價電子構型價電子構型金屬半徑金屬半徑（pm）熔點熔點()沸點沸點()硬度硬度(金剛石金剛石=10)Be (鈹鈹)42s21111278 29704Mg (鎂鎂)123s2160648.8 11072.0Ca (鈣鈣)204s219783914841.5Sr (鍶鍶)385s221576913841.8Ba (鋇鋇)566s22177251640-PERI

3、ODIC TABLE GROUP 1 Atomic and physical properties . . .Discuss trends in atomic radius, ionization energy, electronegativity, melting and boiling points of the Group 1 elements.Trends in Atomic Radius You can see that the atomic radius increases as you go down the Group.The radius of an atom is gove

4、rned by the number of layers of electrons around the nucleus and the pulling force the outer electrons feel from the nucleus.Compare lithium and sodium:Li31s22s1Na111s22s22p63s1In each case, the outer electron feels a net pull of 1+ from the nucleus. The positive charge on the nucleus is cut down by

5、 the negativeness of the inner electrons.This is equally true for all the other atoms in Group 1. Work it out for potassium if you arent convinced.The only factor which is going to affect the size of the atom is therefore the number of layers of inner electrons which have to be fitted in around the

6、atom. Obviously, the more layers of electrons you have, the more space they will take up - electrons repel each other. That means that the atoms are bound to get bigger as you go down the Group. Trends in First Ionization EnergyFirst ionization energy is the energy needed to remove the most loosely

7、held electron from each of one mole of gaseous atoms to make one mole of singly charged gaseous ions - in other words, for 1 mole of this process:Notice that first ionisation energy falls as you go down the group Explaining the decrease in first ionisation energyIonisation energy is governed by the

8、charge on the nucleus,the amount of screening by the inner electrons, the distance between the outer electrons and the nucleus. As you go down the Group, the increase in nuclear charge is exactly offset by the increase in the number of inner electrons. Just as when we were talking about atomic radiu

9、s, in each of the elements in this Group, the outer electrons feel a net attraction of 1+ from the centre.However, as you go down the Group, the distance between the nucleus and the outer electrons increases and so they become easier to remove - the ionization energy falls.Trends in Melting and Boil

10、ing PointsYou will see that both the melting points and boiling points fall as you go down the Group.When you melt any of these metals, the metallic bond is weakened enough for the atoms to move around, and is then broken completely when you boil the metal.The fall in melting and boiling points refl

11、ects the fall in the strength of the metallic bond. The atoms in a metal are held together by the attraction of the nuclei to the delocalised electrons. As the atoms get bigger, the nuclei get further away from these delocalised electrons, and so the attractions fall. That means that the atoms are m

12、ore easily pulled apart to make a liquid and finally a gas.In the same way that we have already discussed, each of these atoms has a net pull from the nuclei of 1+. The increased charge on the nucleus as you go down the Group is offset by additional levels of screening electrons. All that matters is

13、 the distance between the nucleus and the bonding electrons. 堿金屬堿金屬 (alkaline metals) (A): ns1堿土金屬堿土金屬 (alkaline earth metals) (A): ns2lithiumsodiumpotassiumrubidiumcaesiumfranciumberylliummagnesiumcalciumstrontiumbariumradium原子半徑增大原子半徑增大金屬性、還原性增強金屬性、還原性增強電離能、電負性減小電離能、電負性減小原子半徑減小原子半徑減小 金屬性、還原性減弱金屬性、

14、還原性減弱 電離能、電負性增大電離能、電負性增大都是活潑的金屬都是活潑的金屬;同一族自上而下性質的變化有規(guī)律同一族自上而下性質的變化有規(guī)律;只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài)只有一種穩(wěn)定的氧化態(tài);形成的化合物大多是離子型的形成的化合物大多是離子型的.鋰輝石鋰輝石: LiAl(SiO3)2鈉長石鈉長石: NaAlSi3O8鉀長石鉀長石: KAlSi3O8光鹵石光鹵石: KCl.MgCl2.6H2O明礬石明礬石: K(AlO)3(SO4)2.3H2O綠柱石綠柱石:Be3Al2(SiO3)6菱鎂礦菱鎂礦: MgCO3石石 膏膏: CaSO4.2H2O大理石大理石: CaCO3螢螢 石石: CaF2天青石天青石:

15、SrSO4重晶石重晶石: BaSO4本區(qū)元素均以礦物形式存在本區(qū)元素均以礦物形式存在: : Humphry Davy (戴維17781829) 利用電解法制取了金屬K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba，為化學做出了杰出貢獻。s s區(qū)金屬單質的制備方法區(qū)金屬單質的制備方法加加 CaCl2 的作用的作用(助熔劑，助熔劑，flux) 降低熔點，減少液降低熔點，減少液Na揮發(fā)揮發(fā) 混合鹽密度增大，液混合鹽密度增大，液Na浮在熔鹽表面，浮在熔鹽表面， 易于收集易于收集K CaRb SrCs BaLi BeNa Mg熔鹽電解法熔鹽電解法電解含電解含5859% (CaCl2) 的熔融的熔融 NaCl: 2Cl-

16、 - Cl2 +2e- -2 Na+ + 2 e- - 2 Na2 NaCl (l) 2 Na (l) + Cl2(g)(陰極陰極) (陽極陽極)1. 熔鹽電解法熔鹽電解法化學還原法2. 化學還原法化學還原法MgO + C = CO(g) + Mg (高溫)反應常溫下rH 0，但 rS 0, 高溫下可能反應.KCl + Na = NaCl + K(g) 2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb(g)問題問題: Na本不比鉀活潑，但為何可以反應?鉀的電離能鉀的電離能 (418.9 kJmol-1 ) 比鈉的電離能（比鈉的電離能（495.8 kJmol-1 ）?。┬? 鉀比鈉活潑。鉀比鈉活

17、潑。鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反應制備金屬鉀？鉀比鈉活潑，為什么可以通過如下反應制備金屬鉀？KCl + Na NaCl + K (g)熔融熔融其次，由于鉀變成蒸氣，可設法使其不斷離開反應體系，讓體系中其次，由于鉀變成蒸氣，可設法使其不斷離開反應體系，讓體系中其分壓始終保持在較小的數(shù)值其分壓始終保持在較小的數(shù)值.不難預料隨不難預料隨Pk變小，變小， D DrGm向負值的向負值的方向變動，有利于反應向右進行方向變動，有利于反應向右進行.首先，通過計算可知固相反應的首先，通過計算可知固相反應的D DrHm是個不大的正值，但鉀的沸點是個不大的正值，但鉀的沸點（766 C）比鈉的沸點（）比鈉的沸點（

18、890 C ）低，當反應體系的溫度控制在兩）低，當反應體系的溫度控制在兩沸點之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，而金屬鈉和沸點之間，使金屬鉀變成氣態(tài)，而金屬鈉和KCl 、NaCl 仍保持在仍保持在液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài)液態(tài)，鉀由液態(tài)變成氣態(tài), 熵值大為增加，即反應的熵值大為增加，即反應的T D DrSm項變大項變大，有利于，有利于D DrGm變成負值，反應向右進行變成負值，反應向右進行. 450下電解下電解55%LiCl和和45%KCl的熔融混合物的熔融混合物鋰鋰580下電解下電解40%NaCl和和60%CaCl2的混合物的混合物 鈉鈉850下，用金屬還原氯下，用金屬還原氯化鉀化鉀鉀鉀800左右、減壓下，

19、左右、減壓下，用鈣還原氯化物用鈣還原氯化物銣、銫銣、銫1. 350 - 400下電解下電解NaCl和和BeCl2的熔融鹽的熔融鹽 2. 用鎂還原氯化鈹用鎂還原氯化鈹鈹鈹1. 先脫去水合氯化鎂所含先脫去水合氯化鎂所含 的水，再電解的水，再電解2. 硅熱還原硅熱還原 2(MgOCaO)+FeSi 2Mg+Ca2SiO4+Fe 鎂鎂700-800 下，下， 電解電解CaCl2 和和KCl的混合物的混合物2. 鋁熱法：鋁熱法： 鈣鈣6CaO+2Al 3Ca+3CaOAl2O3 鋁熱法或硅還原法鋁熱法或硅還原法鍶、鋇鍶、鋇1.2 單質的性質生成合金生成合金液體合金液體合金: 一定比例的Na和K( K 7

20、7.2%, Na 22.8%)可得常溫下的液體合金, (m.p. 260.7K). (合金的凝固點低!)鈉汞齊鈉汞齊: 鈉溶于汞中得到, 也是液體合金, Na還原性強, 反應猛烈, 但NanHg鈉汞齊卻是平和的還原劑, 反應不劇烈, 可以控制:2(NanHg) + 2H2O - 2NaOH + H2 + 2nHg(汞齊, 是金屬溶解于汞中形成的溶液, 經(jīng)常做還原劑使用) 堿金屬、堿土金屬與液氨的作用M1(xy)NH3 = M1(NH3)y e(NH3)x（藍色）（藍色）M2(2xy)NH3 = M2(NH3)2y 2e(NH3)x（藍色）（藍色）)am(e)am(MM(s)(l)NH3堿金屬在

21、液氨中的溶解度堿金屬在液氨中的溶解度 (- -35)堿堿 金金 屬屬 元元 素素 M Li Na K Rb Cs 溶解度溶解度/ (mol L- -1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 堿金屬與液氨的反應很特別，在液氨中的溶解度達到了超出人堿金屬與液氨的反應很特別，在液氨中的溶解度達到了超出人們想象的程度們想象的程度. 溶于液氨的反應如下：溶于液氨的反應如下：實驗依據(jù)實驗依據(jù) 堿金屬的液氨溶液比純?nèi)軇┟芏刃A金屬的液氨溶液比純?nèi)軇┟芏刃?液氨中隨液氨中隨 C(M) 增大，順磁性減少增大，順磁性減少)e e2(22- 有趣的是，不論溶解的是何種金屬，稀溶液都具有同一吸收波有趣的

22、是，不論溶解的是何種金屬，稀溶液都具有同一吸收波長的藍光長的藍光.這暗示各種金屬的溶液中存在著某一共同具有的物種這暗示各種金屬的溶液中存在著某一共同具有的物種.后后來實驗這個物種是氨合電子，電子處于來實驗這個物種是氨合電子，電子處于46個個 NH3 的的 “空穴空穴” 中中. 如果液氨保持干燥和足夠高的純度（特別是沒有過渡金屬離子存如果液氨保持干燥和足夠高的純度（特別是沒有過渡金屬離子存在），溶液就相當穩(wěn)定在），溶液就相當穩(wěn)定. 鈉溶于某些干燥的有機溶劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色鈉溶于某些干燥的有機溶劑（如醚）也會產(chǎn)生溶劑合電子的顏色. 用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干

23、燥狀態(tài)用鈉回流干燥這些溶劑時，顏色的出現(xiàn)可看作溶劑處于干燥狀態(tài)的標志的標志.堿金屬單質的一些典型反應1.3 化學反應化學反應M3PM3N (M = Li)MHMNH2 + H2MOH + H2汞齊汞齊MX （X = 鹵素鹵素）M2O （M = Li, Na）M2CO3M+ (am) + e- (am)M2SM2O2 （M = Na, K, Rb, Cs）MO2 （M = K, Rb, Cs）PN2NH3(溶液或氣態(tài)溶液或氣態(tài))H2OMX2S液液NH3有有 Fe 存在存在HgO2O2 + CO2堿土金屬單質的一些典型反應M3N2 (M = Mg)MO + H2(M = Be, Mg)MO2 (M

24、 = Ba), MOM(OH)2 + H2(M = Ca, Sr, Ba)MH2 (M = Ca, Sr, Ba)M(NH2)2 + H2HMO2- + H2 (M = Be)N2H2O水蒸氣水蒸氣MO2NH3MX2NaOHX2堿金屬單質與水反應的討論M(s) + H2O(l) = M+(aq)+OH-(aq) +0.5 H2(g)enthalpy change (kJ / mol)Li-222Na-184K-196Rb-195Cs-203You will see that there is no pattern at all in these values. They are all fai

25、rly similar and, surprisingly, lithium is the metal which releases the most heat during the reaction! at. energy1st IEhydr. enthalpytotalLi+161+519-519+161Na+109+494-406+197K+90+418-322+186Rb+86+402-301+187Cs+79+376-276+179M(s) + H2O(l)M(g) + H2O(l)M+(g) + H2O(l)+eM+(aq)+OH-(aq)+0.5H2(g)M+(aq) + H2O

26、(l)+eat. energy1st IEhydr. enthalpyconstantat. energy1st IEtotalLi+161+519+680Na+109+494+603K+90+418+508Rb+86+402+488Cs+79+376+455Now you can see that there is a steady fall as you go down the Group. As you go from lithium to caesium, you need to put less energy into the reaction to get a positive i

27、on formed. This energy will be recovered later on (plus quite a lot more!), but has to be supplied initially. This is going to be related to the activation energy of the reaction.Summarising the reason for the increase in reactivity as you go down the GroupThe reactions become easier as the energy n

28、eeded to form positive ions falls. This is in part due to a decrease in ionisation energy as you go down the Group, and in part to a fall in atomisation energy reflecting weaker metallic bonds as you go from lithium to caesium. This leads to lower activation energies, and therefore faster reactions.

29、 The lower the activation energy, the faster the reaction.So although lithium releases most heat during the reaction, it does it relatively slowly - it isnt all released in one short, sharp burst. Caesium, on the other hand, has a significantly lower activation energy, and so although it doesnt rele

30、ase quite as much heat overall, it does it extremely quickly - and you get an explosion. 氫化物氫化物 (hydride) 制備及性質制備及性質)g(HeH2122KKCaHHCaNaHHNaLiHHLi D5734232623222222 制備制備氫化物（除Be、Mg外） LiH NaH KH RbH CsH 90.4 57.3 57.7 54.3 49.3 （kJ.mol-1) 1. 1. 均為白色晶體均為白色晶體, , 熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性差fH A和 A 金屬活潑，與氫形成離子性氫化物，有以下特點：金

31、屬活潑，與氫形成離子性氫化物，有以下特點： 性質性質M(s) + 1/2H2(g)msHM+(g)+ e + 1/2H2(g)(M)mIHMH(s)UHM(g) + 1/2H2(g)M+(g) + H-(g) 2182/mDHM+(g) + H(g) + e mfHA=-73907799707673Li Na K Rb3. 3. 劇烈水解劇烈水解(g)HMOHOHMH22(g)H2Ca(OH)OH2CaH22224. 4. 形成配位氫化物形成配位氫化物3LiClLiAlHAlCl4LiH43（無水）乙醚氫化鋁鋰LiAlH4受潮時強烈水解23244HAl(OH)LiOHO4HLiAlH2. 2.

32、 還原性強還原性強V)23.2)/H(H(2E2LiOHTiTiO2LiH2242H4NaClTiTiCl4NaH 氧化物氧化物 (oxide)正常氧化物正常氧化物(O2- -)過氧化物過氧化物(O22- -)超氧化物超氧化物(O2- -)(1) 多樣性多樣性Why are different oxides formed as you go down the Group?Lithium (and to some extent sodium) form simple oxides, X2O, which contain the common O2- ion.Sodium (and to some

33、 extent potassium) form peroxides, X2O2, containing the more complicated O22- ion.Potassium, rubidium and caesium form superoxides, XO2，containing the O2- ion. We say that the positive ion polarises the negative ion. This works best if the positive ion is small and highly charged - if it has a high

34、charge density. So why do any of the metals form the more complicated oxides? It is a matter of energetics.In the presence of sufficient oxygen, they produce the compound whose formation gives out most energy. That gives the most stable compound.enthalpy change (kJ / mol of Rb)Rb2O-169.5Rb2O2-236RbO

35、2-278.7The values for the various potassium oxides show exactly the same trends.(2) 制備制備直接222ONaO2Na 22KOOK 間接O2Na2NaONa222223NO6K10K2KNOMCO3 MO + CO2(g)(3) 化學性質化學性質 與與 H2O 的作用的作用 (生成對應的堿生成對應的堿)：222222222222II22OOH2KOHO2H2KOOH2NaOHO2HONaM(OH)OHOM2MOHOHOM (Li Cs 劇烈程度劇烈程度 ) (BeO除外除外) 熔礦時要使用鐵或鎳制坩堝，陶瓷、石

36、英和鉑制坩堝容易被腐蝕. 熔融的 Na2O2 與棉花、硫粉、鋁粉等還原性物質會爆炸,使用時要倍加小心 與與CO2的作用的作用Li2O + CO2 Li2CO32 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g)4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g)不溶于水不溶于水OH3CrONa4OFeONa7)OCrFeO(2242322232熔融不溶于水不溶于水42222MnONaONaMnO熔融 與礦石一起熔融分解礦物與礦石一起熔融分解礦物可溶于水可溶于水可溶于水可溶于水M拉電子能力與離子勢有關:=Z/r (r以nm 為單位） LiOH Be(OH)2 NaOH Mg(

37、OH)2 KOH Ca(OH)2 RbOH Sr(OH)2 CsOH Ba(OH)2MOHMO + H+ = M+ + OH解離方式與拉電子能力有關 7 堿性 7 10 兩性 10 酸性酸性增強堿性增強1.4 氫氧化物酸堿性判斷 值值 10M-O-H M-O-H 酸堿性酸堿性 堿性堿性 兩性兩性 酸性酸性強堿強堿3.830.136Ba強堿強堿4.120.118Sr強堿強堿4.470.100Ca中強堿中強堿5.270.072Mg兩性兩性6.670.045Be(OH)2Be酸堿性酸堿性 值值R R2+2+半徑半徑氫氧化物氫氧化物元素元素例例 堿土金屬元素氫氧化物的酸堿性堿土金屬元素氫氧化物的酸堿性

38、Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2第三周期元素氧化物水合物的酸堿性第三周期元素氧化物水合物的酸堿性最強酸最強酸16.10.027HClO4Cl強酸強酸14.40.029H2SO4S中強酸中強酸11.50.038H3PO4P弱酸弱酸100.040H2SiO3Si兩性兩性7.490.0535Al(OH)3Al中強堿中強堿5.270.072Mg(OH)2Mg強堿強堿3.130.102NaOHNa酸堿性酸堿性 值值Mn+半徑半徑/(nm)氧化物水合物氧化物水合物元素元素重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽重要鹽類：鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽（1）鍵型和晶型鍵型和晶型：絕大

39、多數(shù)是離子型晶體，但鋰和鈹?shù)哪承}有一定的：絕大多數(shù)是離子型晶體，但鋰和鈹?shù)哪承}有一定的共價性共價性.由于由于Be2+極化力強，極化力強， BeCl2的共價性非常明顯的共價性非常明顯. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔點熔點 / 405 714 782 876 962 離子性增強離子性增強1.5 鹽類性質1. 5.1 共同特點(2) 顏顏 色色：一般無色或白色：一般無色或白色(3) 溶溶 解解 度度：堿金屬鹽類一般易溶于水；：堿金屬鹽類一般易溶于水； 堿土金屬鹽類除鹵化物、硝酸鹽外多數(shù)溶解度較小堿土金屬鹽類除鹵化物、硝酸鹽外多數(shù)溶解度較小 溶解度符合溶解度符合“相

40、差溶解相差溶解”規(guī)律，即巴索洛規(guī)則。規(guī)律，即巴索洛規(guī)則。堿金屬一些重要的不溶鹽:NaSb(OH)6 六羥基合銻酸鈉NaZn(UO2)3(Ac)9 醋酸鈾酰鋅鈉KHC4H4O6 酒石酸氫鉀KClO4 高氯酸鉀K2PtCl6 六氯合鉑酸鉀，氯鉑酸鉀K2NaCo(NO2)6 六硝基合鈷酸鈉鉀（4）熱穩(wěn)定性：大）熱穩(wěn)定性：大-大、小大、小-小匹配規(guī)律小匹配規(guī)律 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分分 / 100 573 1110 1370 1570分解反應分解反應 MCO3(s) = MO(s) + CO2(g) 的熱力學數(shù)據(jù)的熱力學數(shù)據(jù) （298K）Mg+48.3+100.

41、6+175.0Ca+130.4+178.3+160.6Sr+183.8+234.6+171.0Ba+218.1+269.3+172.111mr1mr1mrmolK/Jmol/kJmol/kJDDDSHGM 硝酸鹽熱穩(wěn)定性差硝酸鹽熱穩(wěn)定性差 碳酸鹽熱分解有規(guī)律碳酸鹽熱分解有規(guī)律碳酸鹽的分解溫度碳酸鹽的分解溫度性性 質質 陽離子極化力陽離子極化力/nm/nm-1 -1 分解溫度分解溫度/K/KBeCO3 21.3 298MgCO3 13.1 813CaCO3 9.7 1183SrCO3 8.1 1563BaCO3 7.2 1663規(guī)律：含有大陰離子規(guī)律：含有大陰離子( (如如COCO3 32-2-

42、) )的熱不穩(wěn)定性化合物的分的熱不穩(wěn)定性化合物的分解溫度隨陽離子半徑的增大而增高解溫度隨陽離子半徑的增大而增高. . 我們可以用離子用極化理論來解釋我們可以用離子用極化理論來解釋 MCO3的分解溫度的分解溫度. .其結果與上面從熱力學角度解其結果與上面從熱力學角度解釋的結果一致釋的結果一致. . OM2+ O C 2 O MCO3(s) MO(s) +CO2Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+愈來愈難分解 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 M2CO3 MCO3, MHCO3 M2CO3LiNaKCaSrBa 焰色反應焰色反應焰色反應 ( (flame reaction) )元元 素素 Li Na K Rb C

43、s Ca Sr Ba 顏顏 色色 深紅深紅 黃黃 紫紫 紅紫紅紫 藍藍 橙紅橙紅 深紅深紅 綠綠波波 長長 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時，會呈現(xiàn)堿金屬和堿土金屬的化合物在無色火焰中燃燒時，會呈現(xiàn)出一定的顏色，稱為焰色反應出一定的顏色，稱為焰色反應 (flame reaction). 可以用來鑒定化可以用來鑒定化合物中某元素的存在，特別是在野外合物中某元素的存在，特別是在野外.溶解度增大溶解度減小1. 1. 巴索洛規(guī)則巴索洛規(guī)則-離子晶體鹽類溶解性的規(guī)律：離子晶體鹽類溶解性的規(guī)

44、律： 當陰陽離子電荷絕對值相同, 陰陽離子半徑較為接近則難溶；否則，易溶。F、OHSO42、CrO42、IBaSO4 BeSO4LiF LiICsI CsF AMClO4NaSb(OH)6K2PtCl 6（難溶鹽）A1.6 專題討論 MX(s)M+(aq) + X (aq)s sGM+(g) + X (g)v vGh hG2 離子晶體鹽類溶解性的熱力學討論 離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標準自由能變化來加以討論： 當sG 0，溶解不能自發(fā)進行，即難溶解； sG 0，溶解處于平衡。 MX(s)M+(aq) + X (aq)s sG0vSm0hHm0M+(g) + X (g)

45、v vGh hGsHmTsSmvHm0vSm0hHm 0。 sGm sHm TsSm NaCl 9.10 42.80（12.7） AgCl 55.50 65.50 33.60 （10.0） 但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小、熵變項的貢獻對sGm的影響較大，最終使得sGm0。故NaCl易溶而AgCl難溶。 CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，又由于F的影響比Cl更大，因而熵減更多： sGm sHm TsSm CaCl2 65.5 82.2 56.0 CaF2 51.7 6.6 151.3 CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl

46、2同時也是焓減小的過程，其較負的焓效應足以克服相對較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響，因而sGm仍為負值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓增，故難溶。 最后需要強調(diào)的是，以最后需要強調(diào)的是，以sGm 0或或0作為易溶或難溶作為易溶或難溶的分界線并不十分確切，如的分界線并不十分確切，如K2SO4、Na2SO4，其，其sGm均大均大于于0，但都是易溶的。，但都是易溶的。因為因為在通常的概念中, 鹽類溶解量達到0.01 molL1時就認為是易溶的，溶解量小于0.01 molL1就認為是微溶或難溶的。 E Li+/Li特別負，為什么? E Li+/Li = 3.05v E Na+/Na= 2.72vE K+

47、/K = 2.92v 3 鋰的特殊性-標準電極電勢 Li(s) + H+(aq) Li+(aq) + 1/2 H2(g)rG 0 0 -294 0rG = -294 kJ/mol = - nF = 3.05 V E (Li+/Li)= -3.05 V直接查熱力學數(shù)據(jù)表計算： Na(s) H（aq) Na+(aq) + H2(g)rG 0 0 -262 0rG = -262 kJ/mol = -nF = 2.72 V E (Na+/Na) = -2.72 Vmmmrrr STHG+179-276+376+79Cs+187-301+402+86Rb+186-322+418+90K+197-406+

48、494+109Na+161-519+519+161Litotalhydr. enthalpy1st IEat. energy+455+488+508+603+680total+179-276+376+79Cs+187-301+402+86Rb+186-322+418+90K+197-406+494+109Na+161-519+519+161Litotalhydr. enthalpy1st IEat. energy+455+488+508+603+680total M(s) + H+(aq) M+(aq) + 1/2 H2(g) M(s) M+(aq) + eM(s) + H+(aq)msHM+

49、(g)+ e + H+(aq)(M)mIHM+(aq) + H+(aq) + e mhHM+(aq)+1/2 H2(g)mrH1310)H(mIHM(g) + H+(aq)1091mhHM+(aq) + H(g) 2182/mDHM+(aq) + H+(g) + e 109161519494494-406-519-437-437NaLimrH-278 / -24010916151949494 4-406-519-437-437NaLimmmrrr STHGmrS51.3 / 74.6-294 / -261-3.05 / -2.72 VEmrH-278 / -240 Li Na KrH 279

50、239 251rS 51.3 74.6 104.7rG 294 261 282 E池 +3.05 +2.71 +2.92EM+/M 3.05 2.71 2.92 sH I1 HhLi 161 520 522Na 108.5 496 406 K 90 419 322 H升升(M)Hh(H+)+I1(M) I1(H)+ Hh(M+)1/2DH2 =H升(M)+I1(M) + Hh(M+) Hh(H+)+I1(H)+1/2DH2=H升+I1 + Hh(M) 438 rH= 鋰的標準電極電勢比鈉或鉀的標準電極電勢小，為什么鋰的標準電極電勢比鈉或鉀的標準電極電勢小，為什么 Li 與水與水反應沒有其它金屬

51、與水的反應激烈？反應沒有其它金屬與水的反應激烈？ 電極電勢屬于熱力學范疇，而反應劇烈程度屬于動力學范疇，兩電極電勢屬于熱力學范疇，而反應劇烈程度屬于動力學范疇，兩者之間并無直接的聯(lián)系者之間并無直接的聯(lián)系. . Li Li與水反應沒有其它堿金屬與水反應激烈，主要原因有與水反應沒有其它堿金屬與水反應激烈，主要原因有: :(1(1）鋰）鋰的熔點較高，的熔點較高，與水反應產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化與水反應產(chǎn)生的熱量不足以使其熔化; (2); (2)與水反應的與水反應的產(chǎn)物溶解度較小，一旦生成產(chǎn)物溶解度較小，一旦生成 ，就覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應繼，就覆蓋在金屬鋰的上面，阻礙反應繼續(xù)進行續(xù)進行. .

52、5.3 26.4 19.1 17.9 25.8性性 質質 Li Na K Rb Csm.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55MOH 在水中的在水中的 溶解度溶解度/(molL- -1)內(nèi)容內(nèi)容LiBeBCNaMgAISi 在周期表中，除了我們常說的族和周期的規(guī)律性外，還會出現(xiàn)在周期表中，除了我們常說的族和周期的規(guī)律性外，還會出現(xiàn)某一小塊區(qū)域的規(guī)律性某一小塊區(qū)域的規(guī)律性. 例如，在第例如，在第 2 周期和第周期和第 3 周期開頭幾個元周期開頭幾個元素間出現(xiàn)的相似性，我們稱為對角線規(guī)則素間出現(xiàn)的相似性，我們稱為對角線規(guī)則 (diagonal rule). 第第 2 周期的周期的 Li、Be、B 3元素和其右下腳第元素和其右下腳第 3 周期的周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性質有許多相似之處元素及其化合物的性質有許多相似之處.原因原因對角線規(guī)則可由離子極化的觀點給以粗略的解釋對角線規(guī)則可由離子極化的觀點給以粗略的解釋. 處于周期表中左上右下處于周期表中左上右下對角線位置上的鄰近兩個元素，由于電荷數(shù)和半徑對極化作用的影響恰對角線位置上的鄰近兩個元素，由于電荷數(shù)和半徑對極化作用的影響恰好相反，使得它們離子極化力相近，從而使它們的化學性質有許多相似好相反，使得它們離子極化力相近，從而使它們