金屬腐蝕電化學(xué)教材

1、1. 雙電層 腐蝕總是發(fā)生在相間界面，重要概念電極電位，即在電極系統(tǒng)的金屬相和溶液相之間存在電位差，因此，兩相之間有一個(gè)相界區(qū)，叫做雙電層。 雙電層的建立 由于金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成，當(dāng)金屬侵入電解質(zhì)溶液中時(shí)，由于極性水分子的作用以及本身的熱運(yùn)動(dòng)，金屬表面上的正離子將發(fā)生水化。 （1）如果水化時(shí)產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子間的引力，一些離子將脫離金屬表面而進(jìn)入液層中形成水化離子，而與這些離子保持電中性的電子仍然留在金屬上，使金屬表面帶負(fù)電，靠近金屬表面的液層中排列著帶正電的金屬水化離子，在金屬溶液界面上形成了“雙電層”。這類(lèi)金屬稱(chēng)為負(fù)電性金屬。 （2）

2、如果金屬離子的水化能不足以克服金屬離子與電子的吸引力，則溶液中的水化離子可能被金屬上的電子吸引而進(jìn)入金屬晶格，金屬表面帶正電荷，與之相鄰的液層中聚集陰離子而帶負(fù)電荷，稱(chēng)之為正電性金屬。緊密層相間電荷轉(zhuǎn)移分散層粒子熱運(yùn)動(dòng)過(guò)剩正電荷陰離子偶極分子在界面的定相排列或表面原子或分子極化 荷電粒子在表層吸附界面層與溶液相出現(xiàn)電荷層帶電質(zhì)點(diǎn)兩相間的轉(zhuǎn)移，兩相界面出現(xiàn)剩余電荷E外電路向界面兩側(cè)充電I緊密層相間電荷轉(zhuǎn)移分散層粒子熱運(yùn)動(dòng)過(guò)剩正電荷陰離子 緊密雙電層的定量描述 平板電容模型： a = q / C 或 Cq / a = / 4 d (2.1) 考慮到分散層： a = 緊密層 + 分散層 = a 1

3、+ 1式中a相間電位；q界面電荷；C雙層電容；介電常數(shù)；d雙層距離。 相間電位a是不可測(cè)量的物理量。電極電位是電極與參考電極組成的電池電動(dòng)勢(shì)差+ +-溶劑陽(yáng)離子 在電極表面有一層一定程度定向排列的水分子偶極層，如有特性吸附陰離子(較少水合)存在，也是靠近電極表面，再外面才是水合陽(yáng)離子層，其結(jié)構(gòu)有如兩個(gè)串聯(lián)雙層。其中其中: 在電場(chǎng)作用下，兩相電化學(xué)位不同 相間粒子轉(zhuǎn)移，帶電粒子自發(fā)的從高電化學(xué)位相轉(zhuǎn)入低電化學(xué)位相，直到兩相的電化學(xué)位相等。 iI = 0 (2.3)電化學(xué)位與化學(xué)位關(guān)系：電化學(xué)位與化學(xué)位關(guān)系： i= I + nFI 化學(xué)功 + 電功 (2.4) 電化學(xué)位電化學(xué)位 = 化學(xué)功化學(xué)功+

4、電功電功i i 組分內(nèi)電位 i i 組分外電位cI i 組分表面電位 i i + c i+相相電功 i電化學(xué)位與 電化學(xué)勢(shì)比較“勢(shì)”是空間兩點(diǎn)間的點(diǎn)位差 當(dāng)兩相電化學(xué)位相等，電化學(xué)平衡建立： Me Men+ + ne 對(duì)應(yīng)電位差為平衡電極電位平衡電極電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位由Nernst公式聯(lián)系： e,m = o e,m RT/nF(ln amn+) (2.5)其中 e,m金屬平衡電極電位 (絕對(duì)電位, 不可測(cè))； o e,m標(biāo)準(zhǔn)電位 (相對(duì)電位, 可測(cè)，應(yīng)用重要); R氣體常數(shù)8.31焦耳/ ，T絕對(duì)溫度， n價(jià)數(shù)，F(xiàn)法拉第常數(shù)(96500庫(kù)侖)，am 活度。Fe 2+ FeFe Fe 2+ 電荷

5、平衡： ia = ic物質(zhì)平衡： M = Mn+ 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（反應(yīng)物活度am1），將各電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，所測(cè)得相對(duì)平衡電位， o e,m 。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位定義為 0。 Gibbs自由能變與電極電位 同一相中，一個(gè)離子(如Cu2+ ) 處在有電場(chǎng)和無(wú)電場(chǎng)兩種不同的狀態(tài)時(shí)，其內(nèi)能、焓、Gibbs自由能等熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是不同的，因此發(fā)生相變、化學(xué)變化時(shí)其后果也是不同的。化學(xué)位與電化學(xué)位 在保持相 P 的溫度和壓力不變的條件下每添加1mol 的 物質(zhì) M 于相 P 中所引起的相P的吉卜斯自由能的變化量，就是物質(zhì) M 在相 P 中的化學(xué)位。 M（P） （G/ m(M)T,P,m

6、j化學(xué)反應(yīng)達(dá)到的平衡條件： jj = 0 在電極反應(yīng)中，除了化學(xué)能的變化外還有電能的變化。一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移入相P內(nèi)部所做的電功稱(chēng)為相 P 的內(nèi)電位。在保持相 P 的溫度和壓力不變的條件下，將1mol 的 帶正電荷的離子（陽(yáng)離子）M n+移到相 P時(shí)，相P的吉卜斯自由能的變化為： （G/ m(Mn+)T,P,mj Mn+（P）+ nF （P）= ，Mn+（P）Mn+（P）是離子M n+在相 P中的電化學(xué)位。電化學(xué)反應(yīng)達(dá)到的平衡條件： jj = 0舉例： Cu（M） Cu2+(sol)2e(M) 因?yàn)椋?Cu（M） = Cu（M） Cu2+(sol) = Cu2+(sol) +2F（so

7、l） e（M） = e（M）- F（M）反應(yīng)式的平衡條件為： Cu2+ + 2e Cu = 0 經(jīng)過(guò)整理得：e(Cu/Cu2+) = （M） -（sol） = （Cu2+ -Cu）/2F +e（M）/F 高阻電壓表高阻電壓表鹽橋鹽橋KCL溶液溶液HCl鉑鉑片片表面鍍表面鍍鉑黑鉑黑H2（PH2=lam）參比電極（SHE）待測(cè)電極待測(cè)電極測(cè)量電極電位的原理電路測(cè)量電極電位的原理電路使用高阻電壓表的目的是保證測(cè)量回路中電流極小，使用高阻電壓表的目的是保證測(cè)量回路中電流極小，鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。鹽橋作用是消除液接電位差，防止溶液污染。H2baeROLnnFRTEORE)/(0(a)

8、 H2 =2H+ + 2e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH金屬在25度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位EO（V，SHE） 腐 蝕 熱 力 學(xué) 電 極 反 應(yīng)Eo 電 極 反 應(yīng)EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0

9、.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50非平衡電位特點(diǎn)：l 電荷平衡，物質(zhì)不平衡l 不滿(mǎn)足Nernst關(guān)系l 只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得l 腐蝕電位，混合電位或偶合電位。Fe 2+ FeFe Fe 2+ H2 2H+H2 2H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2

10、 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 平衡電位 熱力學(xué), E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ .非平衡電位 動(dòng)力學(xué)/測(cè)量, 腐蝕電位，混合電位或偶合電位io Fe/ Feio,H2/ H+例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 0 0 -35184 0 G = iI = 35184 Cal例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2 0 0 11530 0 G = 11530 Cal G = iI 可判斷：l Zn在酸中可能腐蝕l Ni在酸中可能腐蝕l Zn 腐蝕傾向性 Ni腐蝕

11、傾向性l Au在酸中不會(huì)腐蝕。例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2 0 0 103600 0 G = 103600 Cal 3 電位電位pH平衡圖平衡圖 什么是電位pH平衡圖 以電位E為縱坐標(biāo)，pH為橫坐標(biāo)，對(duì)金屬水體系中每一種可能的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，在取定溶液中金屬離子活度的條件下，將其平衡關(guān)系表示在圖上，這樣金屬水體系中大量而復(fù)雜的均相和非均相化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的平衡關(guān)系，便簡(jiǎn)單明了地圖示在一個(gè)很小的平面上，使我們能一目了然地對(duì)體系中的各種平衡關(guān)系得到一個(gè)總的輪廓。這種圖叫做“電位pH平衡圖”，亦稱(chēng)為理論電位pH圖，又稱(chēng)為Pourbaix圖 。電位pH

12、平衡圖的應(yīng)用 （1）預(yù)測(cè)腐蝕的可能性及其類(lèi)型 （2）指示腐蝕控制的途徑 電位pH平衡圖的局限和發(fā)展電位pH平衡圖是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖,只能分析體系的腐蝕傾向.不能指示腐蝕速度。 電位pH平衡圖僅適用于分析金屬水簡(jiǎn)單體系在室溫下的腐蝕行為 。電位pH平衡圖只涉及純金屬，而工程上多使用合金。 (1) 電位pH平衡圖中的pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的。 Fe2+ = Fe3+ + e (水平, 有e無(wú)H) 2Fe3+ = Fe2O3 + 6H+ (垂直, 無(wú)e有H) Fe = Fe2+ +2e (水平線(xiàn), 有e無(wú)H) E = -0.440

13、 +0.0295lgCFe2+ 2 Fe3+ + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ lg CFe3+ = - 0.723 3 pH 2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e E = 0.728- 0.177pH + 0.0591 lgCFe2+ 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 3Fe + H2O=Fe3O4+ 8H+2e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2eFeH2O體系pH電位圖FeO4 2-Fe3O4Fe2O3.nH2OFe 2+Fe(OH)2(a) H2 =2H+ + 2

14、e E = 0.0591pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.0591pH (a)(b)FeFe-H2O系的三類(lèi)平衡關(guān)系式(1)化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)式中無(wú)電子參加) 例: 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ 由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+= Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 對(duì)取定的aFe3+,是一條垂直線(xiàn) EPH(2)無(wú)H+參與的電極反應(yīng) 例: Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-

15、0.44+0.0295lgaFe2+ 對(duì)取定的aFe2+,是一條水平線(xiàn)EPH(3)有H+參與的電極反應(yīng) 例: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+ 對(duì)取定的aFe2+,是一條斜線(xiàn),斜率為-0.1773EPH分為三大區(qū)域：(1)腐蝕區(qū)，只有Fe2+、Fe3+、FeO4 2、HFeO2 2穩(wěn)定(2) 免蝕區(qū)，F(xiàn)e穩(wěn)定，不發(fā)生腐蝕；(3) 鈍化區(qū)，F(xiàn)e2O3、Fe3O4穩(wěn)定，表示金屬化物穩(wěn)定即鈍化；(4) 根

16、據(jù)(a)、(b)線(xiàn)及Fe2+、Fe所處位置可判斷可能的腐蝕反應(yīng)：由電位pH圖可知：若使Fe不腐蝕，有三種方法：(1）降低電位陰極保護(hù)；(2）升高電位陽(yáng)極保護(hù)、 鈍化劑、緩蝕劑(3) 提高pH值。 圖2.3 Fe/H2O體系的電位pH圖 過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)免蝕區(qū)Al E-pH 圖l 腐蝕過(guò)程機(jī)理l 腐蝕的極化l 腐蝕速度的影響因素l 腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律第第2 2章章 金屬腐蝕過(guò)程的動(dòng)力學(xué)金屬腐蝕過(guò)程的動(dòng)力學(xué)HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過(guò)導(dǎo)線(xiàn)聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽(yáng)極Zn: Zn

17、Zn2+2e （氧化反應(yīng)） 陰極Cu: 2H+2e H2 （還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成陰極過(guò)程更復(fù)雜/多種形式/多電子/多步驟： H+ e H H + H H2 (酸性) 1/2 O2+ H2O + 2e 2 OH (中性) 1/2 O2 + 2H+ + 2e H2O (酸性/有氧)ZnCueNaCl溶液Zn2+ OH-Zn(OH)2 直立電極 NaCl溶液ZnCu 電偶電池e 水平電極Zn2+OH-Zn(OH)2。REERI陽(yáng)陰已知： EoZn = -0.83V, EoCu = 0.05 V, R內(nèi) = 90 ohm, R外 = 110 ohm 理論腐蝕原電池電流： I = 4.4 mA 實(shí)

18、際電流: 0.15 mA 發(fā)生電化學(xué)陰、陽(yáng)極極化。腐蝕電極極化曲線(xiàn) 腐蝕電極極化曲線(xiàn)測(cè)量 ZnCu E3% NaCleI腐蝕電極極化現(xiàn)象l 腐蝕的極化腐蝕的極化Zn Cu測(cè)Zn電極電位的電路沒(méi)畫(huà)出來(lái)rV參比電極高阻電壓表KA極化曲線(xiàn)極化曲線(xiàn)：電位電流關(guān)系圖，實(shí)驗(yàn)方法測(cè)繪極化曲線(xiàn)，描述金屬腐蝕基本規(guī)律，研究金屬腐蝕機(jī)理和腐蝕控制的基本方法之一. 極化曲線(xiàn)特點(diǎn)及應(yīng)用： 腐蝕電極的總體行為； 估計(jì)腐蝕機(jī)理；控制因素，影響因素； 估算腐蝕反應(yīng)速度。如：緩蝕劑效率、反應(yīng)阻力等； 理想極化曲線(xiàn)/實(shí)測(cè)極化曲線(xiàn)分析可了解腐蝕的本質(zhì) 極化曲線(xiàn)的合成/分解性用上圖裝置測(cè)量的極化曲線(xiàn)（Zn和Cu面積相等）歐姆電阻壓

19、降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn） i imax Evans極化圖及其應(yīng)用 Evans極化圖腐蝕極化圖是一種電位電流圖，它是把表征腐蝕電池特征的陰、陽(yáng)極極化曲線(xiàn)畫(huà)在同一張圖上構(gòu)成的。為了方便起見(jiàn)，常常忽略電位隨電流變化的細(xì)節(jié)，將極化曲線(xiàn)畫(huà)成直線(xiàn)形式。 EoaIcorIEEocEcor分的電阻。，它包括金屬和溶液部是回路的歐姆電阻RIcorEaEcRPcPaEoaEocIcor線(xiàn)的斜率就越大。應(yīng)的阻力越大，極化曲作的阻力，電極反斜率來(lái)表示腐蝕電池工用極化曲線(xiàn)的極化圖的本質(zhì)特征是：Evans腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用用于分析腐蝕速度的影響因素用于分析腐蝕速度的影響因

20、素腐蝕速度與初始電位差的關(guān)系腐蝕速度與初始電位差的關(guān)系 其它條件相同時(shí)，初始電位差越大，腐蝕電流越大；其它條件相同時(shí)，初始電位差越大，腐蝕電流越大； 不同金屬的平衡電勢(shì)不同，當(dāng)陰極反應(yīng)相同時(shí)，金屬的平衡電勢(shì)越不同金屬的平衡電勢(shì)不同，當(dāng)陰極反應(yīng)相同時(shí)，金屬的平衡電勢(shì)越低，其腐蝕電流越大。低，其腐蝕電流越大。(2) 極化性能對(duì)腐蝕速度的影響極化性能對(duì)腐蝕速度的影響 其它條件相同時(shí)，極化率越小，腐蝕電流越大；其它條件相同時(shí)，極化率越小，腐蝕電流越大； 極化度的大小主要取決于活化及濃差極化的大小以及陽(yáng)極是否鈍化極化度的大小主要取決于活化及濃差極化的大小以及陽(yáng)極是否鈍化(3) 溶液中含氧量及配合劑對(duì)腐蝕

21、速度的影響溶液中含氧量及配合劑對(duì)腐蝕速度的影響 Cu可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去極化容易，腐蝕可溶于含氧酸或氧化性酸。酸中含氧量多，氧去極化容易，腐蝕電流較大；而氧少時(shí)，氧去極化困難腐蝕電流較小。電流較大；而氧少時(shí)，氧去極化困難腐蝕電流較小。2. 用于分析腐蝕速度的控制因素用于分析腐蝕速度的控制因素陰極控制陰極控制 腐蝕速度主要由陰極極化率腐蝕速度主要由陰極極化率PC決定，任何增大決定，任何增大PC的因素，都將的因素，都將使腐蝕速度減小；影響陽(yáng)極過(guò)程的因素對(duì)腐蝕速度不使腐蝕速度減小；影響陽(yáng)極過(guò)程的因素對(duì)腐蝕速度不 明顯明顯(2) 陽(yáng)極控制陽(yáng)極控制 腐蝕速度主要由陽(yáng)極極化率腐蝕速度

22、主要由陽(yáng)極極化率PA決定，任何增大決定，任何增大PA的因素，都可的因素，都可明顯阻滯腐蝕；影響陰極反應(yīng)的因素對(duì)防止腐蝕效果不明顯明顯阻滯腐蝕；影響陰極反應(yīng)的因素對(duì)防止腐蝕效果不明顯(3) 混合控制混合控制(4) 歐姆控制歐姆控制電化學(xué)腐蝕的速度電化學(xué)腐蝕的速度 腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題單一電極反應(yīng)的速度單一電極反應(yīng)的速度過(guò)電位和電極反應(yīng)速度電極反應(yīng)速度 設(shè)電極表面上只有一個(gè)電極反應(yīng)，簡(jiǎn)寫(xiě)為 R = O + ne根據(jù)Faraday定律 ：i = nFvi 的單位用A/m2 ，v 的單位用mol/m2sec ，F(xiàn) = 96500ku/mol = 26.8Ahr/mol。 平衡狀態(tài) 當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，

23、其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱(chēng)為交換電流密度，記為i0。 極化狀態(tài) 對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達(dá)到極化電位E。外電流又叫極化電流。 過(guò)電位 = E Ee 描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度。 EeEEeEiii0iii 動(dòng)力學(xué)基本方程式 表示過(guò)電位 (或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i之間的關(guān)系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 稱(chēng)為電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)基本方程式，其圖形表示即其極化曲線(xiàn)，也叫做過(guò)電位曲線(xiàn)。Tafel通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過(guò)電位與極化電流存在半對(duì)數(shù)關(guān)系： 電化學(xué)反應(yīng)為控制步驟電化學(xué)極

24、化/活化極化 電化學(xué)極化電化學(xué)反應(yīng)活化能EcorricorrEcorricorrEcorricorr0(1)aa nFRTaii e = E-E0 =a+blni活化極化 設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來(lái)自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)行，這種電極反應(yīng)稱(chēng)為受活化極化控，制的電極反應(yīng)。 電位變化對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響 當(dāng)電位改變 ，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nF 。一部分用于阻礙陰極反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，剩下的部分用于促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行。氧化方向反應(yīng)的活化能改變量為: -(1 - )nF ，即活化能改變量與異號(hào)，活化能減小。還原方向反應(yīng)的活化能改變量為: nF ，即活化能改變量與同號(hào)，活化能增大。

25、(1- )和 分別是電位對(duì)氧化方向和還原方向反應(yīng)活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱(chēng)為傳遞系數(shù)或?qū)ΨQ(chēng)系數(shù)。 、為動(dòng)力學(xué)參數(shù)(傳遞系數(shù))，表征電位對(duì)活化能的影響程度： + 1， 0.5 （一般） 電化學(xué)反應(yīng)速度依賴(lài)于反應(yīng)活化能， 電化學(xué)反應(yīng)活化能與界面帶電粒子的能級(jí)密切相關(guān)，電極電位就是通過(guò)控制界面帶電粒子的能級(jí)而控制電極反應(yīng)速度。 O + ne = R 電位增加 活化能增加 nF 位能曲線(xiàn)1 2 反應(yīng)活化能： W+ = Wo - nF W- = Wo- + nF 電極電位對(duì)電極反應(yīng)活化能的影響 W-W+始態(tài)(氧化態(tài))終態(tài)11(1)wwnF 22wwnF0101wRTaRvAc einFv:取所以：(1)a n

26、FoRTaaRinFK c e0(1)aa nFRTaii e0(1)aa nFRTaii e0kanFRTkii e考慮： + 1電化學(xué)反應(yīng)電流與電極反應(yīng)速度關(guān)系： V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT) 未極化時(shí)反應(yīng)速度： V還原 = k1CRexp( -Wo+ / RT) V氧化 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用電流表示： i還原 = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i氧化 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 在平衡時(shí)，i氧化= i還原= io , 交換電流密度的定義： io = nFk1CR e

27、xp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT)io 重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)，決定于材料的本性，表征電化學(xué)反應(yīng)力和速度。電位極化后反應(yīng)速度：電位極化后反應(yīng)速度： i還原 = io exp( nF / RT) i氧化 = io exp (- nF / RT) ia = io exp(2.3a / ba ) - exp (- 2.3c / bc )ic = io exp (- 2.3c / bc ) - exp( 2.3a / ba) 弱極化區(qū) 腐蝕速度： Rr = / ia = RT/ionF 強(qiáng)極化區(qū) 動(dòng)力學(xué)參數(shù)： = a + b lgi a = -2.3RT lgio

28、 / nF b = 2.3RT / nF 圖3.5 極化曲線(xiàn)的弱極化區(qū)和強(qiáng)極化區(qū)舉例： Fe + 2HCl = FeCl2 + H2在Ecorr，iFe = iH2 = icorr 即腐蝕速度；當(dāng) Ecorr偏離各自的平衡電位50mV左右，按強(qiáng)極化處理： icorr = io, Fe/ Fe exp 2.3(EcorrEo,Fe/Fe) / ba,Fe/ Fe = io,H2/ H+ exp-2.3(EcorrEH2/ H+) / bc,H2/ H+Fe Fe2+2eFe Fe2+2eH2 2H+ +2eH2 2H+ +2elg ii corrEcorrE0 Fe/Fe2+E0 H2/H+ 混

29、合電位概念io Fe/ Feio,H2/ H+濃差極化濃差極化 擴(kuò)散過(guò)程受阻，控制電極過(guò)程速度擴(kuò)散過(guò)程受阻，控制電極過(guò)程速度穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程：（一維擴(kuò)散方程 Fick第一定律） dN/ dt = -D(dC/ dX) (3.25)dN/ dt 為單位時(shí)間、單位面積擴(kuò)散物質(zhì)流量（克分子/ m2S）；D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2 / S (105)）；dC / dX 為濃度梯度（克分子 /cm4） 。 濃度方向擴(kuò)散方向穩(wěn)態(tài)時(shí)，擴(kuò)散物質(zhì)與電極反應(yīng)的消耗達(dá)到平衡，擴(kuò)散層內(nèi)濃度梯度： dCx/dX = (Cio Cis)/ V擴(kuò)散 = dN/dt = -i/nF = -D(dCx/dX) i = nFDi(Cio

30、Cis)/ id = nFD(Cio/) 當(dāng) Cis = 0 時(shí), id為極限電流。 擴(kuò)散層厚度 0.1mm雙層厚度 1.0 當(dāng)交換電流密度很大當(dāng)交換電流密度很大（電化學(xué)反應(yīng)快）（電化學(xué)反應(yīng)快）， 由Nernst E = E0 + RT/ nF 1n(CS/ CO) 濃差過(guò)電位 d = RT/ nF 1n(CS/ CO) 電極平衡時(shí)，濃差過(guò)電位只與CS/ CO有關(guān)整理： d = RT/ nF 1n （id /(idi)） (3.31) 當(dāng) i = id, d , 達(dá)到極限電流。實(shí)際 d不會(huì) ， 因此時(shí)陰極電位負(fù)移，會(huì)出現(xiàn)析H2 等反應(yīng)。(2) 當(dāng)交換電流密度很小當(dāng)交換電流密度很小，即電極反應(yīng)不

31、可逆時(shí)： (a) 電化學(xué)過(guò)程為控制步驟： i = io exp(-2.3 / bc) (3.32) (b) 擴(kuò)散過(guò)程也影響控制步驟（混合控制）： i = i0(CS/CO).exp(-2.3 / bc) = i0(1- i/ id ). exp(-2.3 / bc) CS/CO=1- i/ id 整理/取對(duì)數(shù)： = bc lg(1i/id)bclg(i/i0)濃度極化電化學(xué)極化Lg i電化學(xué)濃度極化極限氧濃度對(duì)擴(kuò)散控制腐蝕影響 氧濃度對(duì)鈍化金屬腐蝕影響 氧濃度氧濃度攪拌、流動(dòng)、充氣、溫度、鹽濃度、幾何形狀氧濃度/溶液鹽濃度共同影響 溫度/氧濃度共同影響 溶液攪拌速度 發(fā)生陽(yáng)極極化的三種情況 電

32、位正移： 表面積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移 (電化學(xué)極化) (濃差極化) (電阻極化)MMMM n+M n+M n+e電荷交換速度慢，負(fù)電荷積累 (電化學(xué)極化)氧化劑傳輸較慢，負(fù)電荷積累(濃度極化)陰極極化陰極極化 電位負(fù)移電位負(fù)移MMCdRRr 析氫腐蝕的陰極過(guò)程 H+ 還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 當(dāng)過(guò)電位c很小時(shí)，c = Rf ic 當(dāng)過(guò)電位c比較大時(shí)，c = a b lgic a值 a是ic = 1單位時(shí)的過(guò)電位c值。文獻(xiàn)中常稱(chēng)為氫過(guò)電位。金屬電極材料的種類(lèi)對(duì)析氫反應(yīng)的a值有重大影響。按| a |的大小可劃分高氫過(guò)電位金屬(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的數(shù)值很大)，中

33、氫過(guò)電位金屬(如Cu，F(xiàn)e，Ni，| a |的數(shù)值不大)，低氫過(guò)電位金屬(如Pt，Pd，| a |的數(shù)值很小)。 由a = b lg i0可知，a的數(shù)值反映了交換電流密度i0的大小。隨著i0增大，| a |減小 。 (2) b值 b稱(chēng)為T(mén)afel斜率，與金屬材料和溶液關(guān)系很小，故各種金屬表面上析氫反應(yīng)的b值相差不大。對(duì)單電子反應(yīng)n = 1，取傳遞系數(shù) = 0.5，在25C，可以算出b=118mV ( = 51.24mV)，這是一個(gè)典型的數(shù)值。 nFRTb3.23.2金 屬 溶 液 a 伏 b 伏 i o(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應(yīng)的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度i o(根

34、據(jù)Pymkuh)腐 蝕 動(dòng) 力 學(xué)PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1N H2SO41N H2SO41.3N H2SO41N H2SO42N H2SO41N Hcl1N Hcl1.1N KoH1N Hcl0.11N NaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0 x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17腐蝕速度的電化學(xué)

35、測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法 極化曲線(xiàn)的測(cè)量極化曲線(xiàn)的測(cè)量 （穩(wěn)態(tài)測(cè)量）（穩(wěn)態(tài)測(cè)量）恒電流法恒電流法給定電流密度，測(cè)量相給定電流密度，測(cè)量相應(yīng)的電極電位，從而得到電位與電應(yīng)的電極電位，從而得到電位與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)恒電位法恒電位法控制電極電位，測(cè)量相控制電極電位，測(cè)量相應(yīng)的電流密度，從而得到電位與電應(yīng)的電流密度，從而得到電位與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法 測(cè)定電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系測(cè)定電極過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后的電流密度與電極電位的關(guān)系 此時(shí)電流密度與電極電位不隨時(shí)間改變，外電流代表電極反應(yīng)速度此時(shí)電流密度與電極電位

36、不隨時(shí)間改變，外電流代表電極反應(yīng)速度暫態(tài)法暫態(tài)法 測(cè)量電極過(guò)程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電流密度與電極電位的變化規(guī)律測(cè)量電極過(guò)程未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的電流密度與電極電位的變化規(guī)律 包含時(shí)間因素對(duì)電極過(guò)程的影響包含時(shí)間因素對(duì)電極過(guò)程的影響腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法測(cè)測(cè)量量系系統(tǒng)統(tǒng)腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法測(cè)測(cè)量量系系統(tǒng)統(tǒng) 腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量系統(tǒng)工作電極被測(cè)電極（試樣）工作電極被測(cè)電極（試樣）輔助電極浸在同一溶液中將流過(guò)被測(cè)電極的電流導(dǎo)回外電源的電極輔助電極浸在同一溶液中將流過(guò)被測(cè)電極的電流導(dǎo)回外電源的電極參比電極與研究電極組成回路

37、。如氫電極、甘汞電極、氯化銀電極參比電極與研究電極組成回路。如氫電極、甘汞電極、氯化銀電極鹽橋連接參比電極溶液與試驗(yàn)溶液；鹽橋連接參比電極溶液與試驗(yàn)溶液； 作用：減小液體接界電位，防止兩種溶液相互污染作用：減小液體接界電位，防止兩種溶液相互污染魯金毛細(xì)管減少通電后溶液歐姆降對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響?hù)斀鹈?xì)管減少通電后溶液歐姆降對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響電解池與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過(guò)并促使電解池與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過(guò)并促使 電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法一一Tafel直線(xiàn)外推法直線(xiàn)外推法)3 . 2exp(AAcorrAbii

38、外)3 . 2exp(CCcorrbiiC外腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法一一Tafel直線(xiàn)外推法直線(xiàn)外推法常用于測(cè)定酸性溶液中的金屬腐蝕速度及評(píng)定緩常用于測(cè)定酸性溶液中的金屬腐蝕速度及評(píng)定緩蝕劑在特定腐蝕條件下對(duì)金屬腐蝕速度的影響蝕劑在特定腐蝕條件下對(duì)金屬腐蝕速度的影響腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法二線(xiàn)性極化法二線(xiàn)性極化法在過(guò)電勢(shì)很小的條件下在過(guò)電勢(shì)很小的條件下(10mV)，過(guò)電勢(shì)與極化，過(guò)電勢(shì)與極化電流呈線(xiàn)性關(guān)系作為理論根據(jù)電流呈線(xiàn)性關(guān)系作為理論根據(jù)首先采取措施將參考電極至被測(cè)電極之間的溶液電阻補(bǔ)償?shù)?，然后首先采取措施將參考電極至被測(cè)電極之間的溶液電阻補(bǔ)

39、償?shù)?，然后以?0mV/s的掃描速度從的掃描速度從E=-10mV掃描到掃描到E=10mV。在。在E=0mV處，測(cè)量電流對(duì)時(shí)間的微分。處，測(cè)量電流對(duì)時(shí)間的微分。腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法腐蝕速度的電化學(xué)測(cè)定方法 UA OAI, A/cm210-710-610-510-410-310-210-1100-1050-900-750-600-450-300-150 PAE, mV 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)（恒電位法）示意圖 可鈍化金屬的恒電位陽(yáng)極極化曲線(xiàn)如右圖所示。 A點(diǎn)為自腐蝕電位E0，以此作為起始電位開(kāi)始外加電流陽(yáng)極極化。曲線(xiàn)到達(dá)B點(diǎn)。再升高電位時(shí)電流密度已不再增加，開(kāi)始鈍化，但在BC線(xiàn)段間，電流密

40、度不穩(wěn)定。當(dāng)電位升高超過(guò)C點(diǎn)所示電位時(shí)，進(jìn)入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)，電流穩(wěn)定在很小的ip水平上。B點(diǎn)電位Ecp稱(chēng)為鈍化臨界電位，簡(jiǎn)稱(chēng)致鈍電位B點(diǎn)電流密度icp稱(chēng)為鈍化臨界電流密度，簡(jiǎn)稱(chēng)致鈍電流密度維鈍電流密度 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)（恒電位法）示意圖鈍化體系的極化曲線(xiàn) 陽(yáng)極鈍化的陽(yáng)極極化曲線(xiàn) （1）AB段，稱(chēng)為活性溶解區(qū)陽(yáng)極反應(yīng)式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，稱(chēng)為鈍化過(guò)渡區(qū)陽(yáng)極反應(yīng)式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，稱(chēng)為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡(jiǎn)稱(chēng)鈍化區(qū) 陽(yáng)極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，稱(chēng)為過(guò)鈍化區(qū)陽(yáng)極反應(yīng)

41、 4OH- O2 + 2H2O + 4e Fe2O34H2O Fe2O72-8H+6e 有鈍性的金屬的陽(yáng)極極化曲線(xiàn)（恒電位法）示意圖最佳的鈍態(tài)穩(wěn)定性是：直到析氧以前一直不出現(xiàn)孔蝕（F點(diǎn)）或過(guò)鈍化（H點(diǎn)）C點(diǎn)電位EF愈負(fù)，說(shuō)明金屬耐還原性縫隙腐蝕性能愈好維鈍電流密度ip值愈小，說(shuō)明金屬在鈍態(tài)下的腐蝕速度愈小 真實(shí)極化 曲線(xiàn) 實(shí)測(cè)陽(yáng)極極化 曲線(xiàn)(虛線(xiàn)表示 陰極電流) 真實(shí)極化曲線(xiàn) 交點(diǎn)位置在電位EP穩(wěn)定狀態(tài) 例 活性溶解區(qū) 活性溶解區(qū) 三點(diǎn) 鈍化過(guò)渡區(qū) 穩(wěn)定鈍化區(qū) 過(guò)鈍化區(qū) 穩(wěn)定過(guò)渡區(qū) |ic|ip |ic|ip 活性腐蝕 或活性腐蝕,或鈍化 自鈍化不 過(guò)鈍化不銹鋼 不銹鋼在稀H2SO4 不銹鋼在

42、含氧H2SO4 銹鋼在稀HNO3 在濃HNO3金屬鈍化性能增強(qiáng),真實(shí)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)下移、左移，去極化劑氧化性能增強(qiáng),真實(shí)陰極極化曲線(xiàn)上移、右移 金 屬 的 鈍 化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaEcorEcorEcorEcor 實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑 影響陽(yáng)極極化曲線(xiàn) 使真實(shí)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)向左、向下移動(dòng)。提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)。 (1) 加入陽(yáng)極性緩蝕劑，抑制陽(yáng)極反應(yīng)，使Ep和ip降低。 影響陰極極化曲線(xiàn) 使真實(shí)陰極極化曲線(xiàn)向上、向右移動(dòng)。使陰極反應(yīng)在金屬表面上

43、更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過(guò)電位合金元素Pt或Pd，能夠鈍化，(1) 增加溶液的氧化性。如加入強(qiáng)氧化劑(鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等)、通氧或增大溶解氧濃度。 影響鈍化的因素 (1) 金屬材料各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱(chēng)為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。將鈍化性能很強(qiáng)的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金，加入量對(duì)合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱(chēng)n/8定律)，即只有當(dāng)鉻的含量達(dá)到11.75%(重量)或原子分?jǐn)?shù)1/8，鐵鉻合金的

44、鈍化能力才能大大提高。 *含鉻量12%(重量)以上的鐵鉻合金常稱(chēng)為不銹鋼。 (2)環(huán)境能使金屬鈍化的介質(zhì)稱(chēng)為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸(硝酸，濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧也是一種較強(qiáng)鈍化劑。(3)溫度 溫度升高時(shí)鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。 (4) 金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對(duì)鈍化有利。 (5) 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài))，陰極極化，機(jī)械磨損。 主要的鈍化理論簡(jiǎn)介 成相膜理論 （1）成相

45、膜理論對(duì)金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：表面上生成成相的保護(hù)性固體產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化物膜)，將金屬和溶液機(jī)械隔離開(kāi)。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。（2）支持成相膜理論的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 在濃硝酸中鐵表面鈍化膜是 -Fe2O3。鈍化膜厚度為2530A0。 Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液 表面氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理 （a）陰離子遷移為主 （b）金屬離子遷移為主 半導(dǎo)體型氧化物半導(dǎo)體型氧化物氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧氧化物具有晶體結(jié)構(gòu)，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當(dāng)量化合的。因此，氧化物晶體化物是非當(dāng)

46、量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷，晶體中有過(guò)剩金屬離子或中存在缺陷，晶體中有過(guò)剩金屬離子或過(guò)剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目過(guò)剩氧陰離子；為保持電中性，還有數(shù)目相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴弧＿@樣，金屬相當(dāng)?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴弧＿@樣，金屬氧化物膜不僅有氧化物膜不僅有離子導(dǎo)電性，離子導(dǎo)電性，而且有而且有電子電子導(dǎo)電性導(dǎo)電性。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，電導(dǎo)。即氧化膜具有半導(dǎo)體性質(zhì)，電導(dǎo)率為率為10-10103-1.cm-1。 金屬離子過(guò)剩型，如金屬離子過(guò)剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故膜的導(dǎo)電性主要靠自由電子，故Zn

47、O稱(chēng)為稱(chēng)為n型型半導(dǎo)體半導(dǎo)體(電子帶負(fù)電荷電子帶負(fù)電荷)。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 在真空中（還原性氣體）加熱時(shí)，在真空中（還原性氣體）加熱時(shí)，ZnO發(fā)生發(fā)生分解，相當(dāng)數(shù)量的金屬成分和電子過(guò)剩，又分解，相當(dāng)數(shù)量的金屬成分和電子過(guò)剩，又稱(chēng)為還原性半導(dǎo)體。稱(chēng)為還原性半導(dǎo)體。 金屬過(guò)剩型金屬過(guò)剩型(n型型)氧化物的缺陷也可能是氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。(2) 金屬離子不足型，如金屬離子不足型，如NiO 由于氧離子比金屬離子大，過(guò)剩的氧離子不由于氧離子比金屬離子大，過(guò)剩的氧離子不占據(jù)晶格間隙位置，在生成占據(jù)晶格間隙位置

48、，在生成NiO的過(guò)程中產(chǎn)生鎳的過(guò)程中產(chǎn)生鎳陽(yáng)離子空位，成為陽(yáng)離子空穴，用符號(hào)陽(yáng)離子空位，成為陽(yáng)離子空穴，用符號(hào)Zn2表表示。當(dāng)量的電子不足，其電中性靠形成高價(jià)陽(yáng)示。當(dāng)量的電子不足，其電中性靠形成高價(jià)陽(yáng)離子離子Ni3+ 維持，維持， Ni3+ 表示有一個(gè)電子空穴，又表示有一個(gè)電子空穴，又叫正孔，叫正孔， 用符號(hào)用符號(hào)e表示，帶正電荷，氧化膜導(dǎo)表示，帶正電荷，氧化膜導(dǎo)電性主要靠電子空位遷移，故稱(chēng)為電性主要靠電子空位遷移，故稱(chēng)為p型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 1/2O2=NiO+Ni2+e 隨著氧化的進(jìn)行，電導(dǎo)率增加，又叫氧化型半導(dǎo)體。隨著氧化的進(jìn)行，電導(dǎo)率增加，又叫氧化型半導(dǎo)體。因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得

49、多，故不管是因?yàn)殡娮舆w移比離子遷移快得多，故不管是n型還是型還是p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。 Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+eeeeZn2+Zn2+Zno:金屬過(guò)剩型半導(dǎo)體 Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2-

50、 Ni3+Nio:金屬不足型半導(dǎo)體 孔蝕孔蝕 孔蝕即小孔腐蝕，亦稱(chēng)點(diǎn)蝕。腐蝕破壞形態(tài)是金屬表面局部位置形成蝕孔或蝕坑，一般孔深大于孔徑。 腐蝕的破壞特征 破壞高度集中 蝕孔的分布不均勻蝕孔通常沿重力方向發(fā)展 蝕孔口很小，而且往往覆蓋有固體沉積物，因此不易發(fā)現(xiàn)。 孔蝕發(fā)生有或長(zhǎng)或短的孕育期(或誘導(dǎo)期)。 孔蝕的形成條件 點(diǎn)蝕發(fā)生在表面有鈍化膜的金屬上；在含有活性陰離子Cl- 腐蝕介質(zhì)中；(1) 電位大于點(diǎn)蝕擊穿電位Eb。 表示金屬孔蝕傾向的電化學(xué)指標(biāo) 環(huán)狀陽(yáng)極極化曲線(xiàn)上的特征電位Eb和Erp可以用來(lái)表示金屬的孔蝕傾向。Eb稱(chēng)為擊穿電位，或孔蝕電位。Erp稱(chēng)為孔蝕保護(hù)電位或再鈍化電位。Eb、Erp

51、愈正，Eb與Erp相差愈小(滯后環(huán)面積愈小)，則金屬材料發(fā)生孔蝕的傾向愈小，耐孔蝕性能愈好。*為了用Eb和Erp比較各種金屬材料的耐孔蝕性能，測(cè)量Eb和Erp的實(shí)驗(yàn)條件必須相同。 Fe2+間或有C結(jié)晶含的酸性氯化物溶液 Mn（）多孔銹層中性充氣氯化鈉溶液因杵氫偶而將銹層沖破-起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機(jī)理示意圖根據(jù)2. 用于分析腐蝕速度的控制因素用于分析腐蝕速度的控制因素陰極控制陰極控制 腐蝕速度主要由陰極極化率腐蝕速度主要由陰極極化率PC決定，任何增大決定，任何增大PC的因素，都將的因素，都將使腐蝕速度減小；影響陽(yáng)極過(guò)程的因素對(duì)腐蝕速度不使腐蝕速度減??；影響陽(yáng)極過(guò)程的因素對(duì)腐蝕速度不 明顯明

52、顯(2) 陽(yáng)極控制陽(yáng)極控制 腐蝕速度主要由陽(yáng)極極化率腐蝕速度主要由陽(yáng)極極化率PA決定，任何增大決定，任何增大PA的因素，都可的因素，都可明顯阻滯腐蝕；影響陰極反應(yīng)的因素對(duì)防止腐蝕效果不明顯明顯阻滯腐蝕；影響陰極反應(yīng)的因素對(duì)防止腐蝕效果不明顯(3) 混合控制混合控制(4) 歐姆控制歐姆控制Mott-Schottky模型：1939年，肖特基（W.Schottky），莫特（N.F.Mott） 提出金屬/半導(dǎo)體接觸的整流理論。當(dāng)金屬和n型半導(dǎo)體接觸時(shí)，半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)比金屬的費(fèi)米能級(jí)高，所以電子是從半導(dǎo)體一側(cè)流向了金屬一側(cè)，使得金屬表面帶負(fù)電，半導(dǎo)體表面帶正電，它們所帶的電荷在數(shù)量上相等，是保持電中性

53、的，結(jié)果是降低了金屬的電勢(shì)，抬高了半導(dǎo)體的電勢(shì)，當(dāng)它們的電勢(shì)發(fā)生了變化的時(shí)候，其內(nèi)部的所有的電子能級(jí)及表面處的電子能級(jí)都是隨之變化，最后達(dá)到了一個(gè)平衡狀態(tài)，金屬和半島體的費(fèi)米能級(jí)都是處在了一個(gè)水平線(xiàn)上，隨著兩者的接觸的距離的減小，靠近半導(dǎo)體一側(cè)的金屬表面負(fù)電荷密度增加，同時(shí)，靠近金屬一側(cè)的半導(dǎo)體表面的正電荷密度也隨之增加，由于半導(dǎo)體中自由電荷密度的限制，這些正電荷分步在半導(dǎo)體表面相當(dāng)厚的一層表面層內(nèi)，即為：空間電荷區(qū)。這時(shí)空間電荷區(qū)內(nèi)部便存在一定的電場(chǎng)，造成了能帶的彎曲，使得半導(dǎo)體表面和內(nèi)部之間存在一定的電勢(shì)差Vs，就是表面勢(shì)。這時(shí)接觸電勢(shì)差一部分降落在空間電荷區(qū)，一部分降落在金屬和半導(dǎo)體表面

54、之間。當(dāng)金屬和n型半導(dǎo)體接觸時(shí)，若WmWs，則在半導(dǎo)體表面形成了一個(gè)正的空間電荷區(qū)，就是說(shuō)，體內(nèi)的電子不斷的供給了金屬的一方，而體內(nèi)的施主雜質(zhì)失去了電子后就稱(chēng)為了正電中心，電子一部分在表面聚集，形成了內(nèi)部高電位，表面低電位的電場(chǎng)，其中的電場(chǎng)方向有體內(nèi)指向表面，Vs0，它使得半導(dǎo)體表面電子的能量高于了體內(nèi)，能帶就向上彎曲了，形成了表面勢(shì)壘，在勢(shì)壘區(qū)中，空間電荷主要有電離施主形成，電子濃度比體內(nèi)小的多，由于電離施主的正電中心是釘扎的，所以不能自由地移動(dòng)參與導(dǎo)電，所以，它形成了一個(gè)高阻區(qū)，常稱(chēng)為“阻擋層”。金屬和p型半導(dǎo)體接觸時(shí)的情況正好是相反的。對(duì)于對(duì)于n型半導(dǎo)體，勢(shì)壘高度型半導(dǎo)體，勢(shì)壘高度f(wàn) fBn定義為費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于導(dǎo)帶定義為費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于導(dǎo)帶底的位置。如果底的位置。如果F Fm為金屬的為金屬的脫出功，脫出功， c cn是半導(dǎo)體的親和是半導(dǎo)體的親和勢(shì)，即真空能級(jí)與導(dǎo)帶底勢(shì)，即真空能級(jí)與導(dǎo)帶底EC之間的能差，之間的能差， 對(duì)于對(duì)于P型半導(dǎo)體，肖特基勢(shì)壘型半導(dǎo)體，肖特基勢(shì)壘高度高度f(wàn) fBp定義為費(fèi)米能級(jí)與半定義為費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體價(jià)帶頂導(dǎo)體價(jià)帶頂EV之差：之差： nmBncff)(pmgBpEcff對(duì)于對(duì)于n型半導(dǎo)體有：型半導(dǎo)體有：）（ekTEeNCfbDE2102sc對(duì)于對(duì)于P型半導(dǎo)體有：型半導(dǎo)體有：）（ekTEeNCfbAE2102sc 其中，其中，Csc