鈣鈦礦太陽電池

1、Perovskite Solar Cell結(jié)構(gòu) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是一種具有 ABX3 晶型的奇特結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出豐富多彩的物理性質(zhì)包括絕緣、鐵電、反鐵磁、巨磁效應(yīng), 著名的是具有超導(dǎo)電性. 這種 ABX3 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)以金屬原子為八面體核心、鹵素原子為八面體頂角、有機(jī)甲氨基團(tuán)位于面心立方晶格頂角位置，這種有機(jī)鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是: 1)鹵素八面體共頂點(diǎn)連接，組成三維網(wǎng)絡(luò)，根據(jù) Pauling 配位多面體連接規(guī)則，此種結(jié)構(gòu)比共棱、共面連接穩(wěn)定。 2)共頂連接使八面體網(wǎng)絡(luò)間的空隙比共棱、共面連接時(shí)要大，允許較大尺寸離子填入，即使產(chǎn)生大量晶體缺陷，或者組成離子的尺寸與幾何學(xué)要求有較大出入時(shí)，仍然能夠保持結(jié)

2、構(gòu)穩(wěn)定，并有利于缺陷的擴(kuò)散遷移。材料結(jié)構(gòu) 如圖為典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)和與之匹配的高效空穴傳導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)。 其三維層狀結(jié)構(gòu)連接穩(wěn)定，八面體間隙較大，有利于缺陷擴(kuò)散。典型電池結(jié)構(gòu) 金屬陰極 空穴傳輸層 鈣鈦礦吸收層 電子傳輸層 導(dǎo)電玻璃 玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)點(diǎn) 載流子遷移率高 吸光性能好 結(jié)構(gòu)簡單 低成本溫和條件制備鈣鈦礦太陽電池的主要發(fā)展方向 提高電池轉(zhuǎn)換效率 提高電池穩(wěn)定性 實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好化Solar cell efficiency chart起源 在2009年試制時(shí)，Akihiro Kojima首次將CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備成量子(910mm)應(yīng)用到太陽能電池中(D

3、SSC)，研究了在可見光范圍內(nèi)，該類材料敏化TiO2太陽電池的性能，獲得3.8%的光電效率。迅速發(fā)展 到2011年，研究者將實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，制備的CH3NH3PbI3量子點(diǎn)達(dá)到23mm，電池效率增加了一倍達(dá)到6.5%。但是由于部分金屬鹵化物在液態(tài)電解質(zhì)中發(fā)生溶解，很大程度上降低了電池的穩(wěn)定性與使用壽命，這是該電池的致命缺點(diǎn)。2012年 解決這一問題，就是將Spiro-OMeTAD作為有機(jī)空穴傳輸材料應(yīng)用到鈣鈦礦電池中，換上這種材料后，鈣鈦礦電池穩(wěn)定性和工藝重復(fù)性大大提高。2013年 后來，隨著工藝不斷優(yōu)化，轉(zhuǎn)換效率僅約半年時(shí)間就猛增至15%。利用序列沉積的方法制備鈣鈦礦電池, 改進(jìn)了原有

4、的一步制備法, 獲得了效率達(dá) 15%的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦基太陽能電池。2014年 KRICT進(jìn)一步改進(jìn)太陽電池材料，用CH3NH3Pb(I(1-x)Br(x)3(x = 0.1-0.15)作為吸收層材料，將轉(zhuǎn)換效率提高到16.2%。2015年 KRICT通過沉積致密和均勻的鈣鈦礦薄膜，制備出最大轉(zhuǎn)換效率大于20%的太陽電池。2016年 EPFL將氧化銣中穩(wěn)定的銣離子(Rb+)嵌入鈣鈦礦太陽電池中，將轉(zhuǎn)換效率提高到21.6%。2016年 KRICT和UNIST開發(fā)的鈣鈦礦太陽電池轉(zhuǎn)換效率為22.1%，是目前所知最高的轉(zhuǎn)換效率。但是單元面積非常小，僅為0.1cm2。EPFL 瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院，創(chuàng)

5、辦于1853年，在歐洲及世界上都是一所頂尖的理工院校，在工程科技領(lǐng)域享有極高的聲望。 EPFL光子學(xué)和界面實(shí)驗(yàn)室物理化學(xué)專業(yè)的教授米夏埃爾格雷策爾(Michael Grtzel)的研究小組在太陽電池領(lǐng)域取得了一系列的成果。KRICT（韓國化學(xué)研究所） 韓國化學(xué)研究所成立于1976年，對韓國化學(xué)工業(yè)的發(fā)展做出了杰出的貢獻(xiàn)，著重研究綠色環(huán)保型科學(xué)技術(shù)。 以Nam Joong Jeon為首的研究小組對鈣鈦礦太陽電池的研究達(dá)到世界前沿水平。UNIST（韓國蔚山科技大學(xué)） UNIST位于韓國的心臟，最大的工業(yè)城市蔚山。自2009年以來，其成為世界領(lǐng)先的科技大學(xué)。研究熱點(diǎn)和方向一、鈣鈦礦極高吸光能力的微觀

6、機(jī)理 鈣鈦礦吸光材料的最大優(yōu)點(diǎn)是它的吸光系數(shù)很大，吸光能力比傳統(tǒng)染料敏化太陽能電池高10倍以上，到目前為止其微觀機(jī)理都沒有定論。二、光生載流子的產(chǎn)生機(jī)理 現(xiàn)有的理論解釋存在兩種機(jī)理的爭論: 激發(fā)電子-空穴對(自由電荷)機(jī)理和激發(fā)激子機(jī)理，搞清楚光生載流子的產(chǎn)生機(jī)理將對大幅提高其轉(zhuǎn)換效率至關(guān)重要； 此外，在有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池中是否存在內(nèi)建電場，以及內(nèi)建電場如何在如此低的能耗下驅(qū)動載流子輸運(yùn)和分離也是一個尚待解決的問題。三、高效能量轉(zhuǎn)換的機(jī)理 在鈣鈦礦太陽能電池中，Michael Grtzel 等利用序列沉積方法制備了分散質(zhì) TiO2 納米骨架，將有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦吸收層夾在透明電極

7、與空穴傳輸層之間，整個器件由空穴輸運(yùn)所主導(dǎo)； 而 Snaith 等則利用包覆鈣鈦礦的 Al2O3 納米介孔材料來代替 TiO2，獲得了優(yōu)于 15%的轉(zhuǎn)換效率，并發(fā)現(xiàn)電子輸運(yùn)主導(dǎo)了整個轉(zhuǎn)換過程； 因此，深入研究其中的機(jī)理與制約效率是進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素。四、制備無鉛鈣鈦礦材料 現(xiàn)在的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料含有鉛元素，在國際許多地方已被列為禁止使用的材料，如何通過金屬元素替代的方法找到同等或更高轉(zhuǎn)換效率的無鉛鈣鈦礦吸收材料依然是一個巨大的挑戰(zhàn)。五、氧化物鈣鈦礦太陽能材料 除了有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料以外，具備高吸光性能的氧化物鈣鈦礦材料也引起了大量的關(guān)注： 所以也必須研究一些能帶合適、吸光能力強(qiáng)的

8、無機(jī)氧化物鈣鈦礦材料在高效能量轉(zhuǎn)換方面的潛能。六、具有梯度能帶的鈣鈦礦吸光材料 如果能夠通過元素替代或摻雜的方法，制備出具有梯度能帶的新型鈣鈦礦吸光材料，就可以制備類似于多結(jié)太陽能電池器件(目前最高效率已經(jīng)超過40%)，以較低的生產(chǎn)成本大幅提升其轉(zhuǎn)換效率。 一般所說的多結(jié)太陽能電池是指針對太 陽光譜，在不同的波段選取不同頻寬的 半導(dǎo)體材料做成多個太陽能子電池，最 后將這些子電池串聯(lián)形成多結(jié)太陽能電 池。七、新的電子/空穴傳導(dǎo)材料 現(xiàn)在使用的與有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦吸光層相匹配的是有機(jī)空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，而其合成價(jià)格很高，目前是黃金價(jià)格的五倍以上。必須尋找更加有效、穩(wěn)定且廉價(jià)的電

9、子/空穴傳輸材料來提高鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。八、進(jìn)一步提高器件穩(wěn)定性與壽命 盡管 Michael Grtzel 等人發(fā)現(xiàn)，有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在全日光輻照下連續(xù)使用500小時(shí)后依然保持80%以上的轉(zhuǎn)換效率，是迄今為止薄膜太陽能電池中最穩(wěn)定的，但尚需大幅改進(jìn)才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。九、大面積制備 迄今為止，Snaith等人報(bào)道的高轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽能電池都局限于小面積制備(約0.3 cm2), 面積放大會導(dǎo)致器件的轉(zhuǎn)換效率急劇下降(填充因子急劇變小)； Kelly 等人報(bào)道的效率為10.2%的大柔性器件面積也僅略大于1cm2。 如何獲得大面積的高轉(zhuǎn)換效率器件是一大挑

10、戰(zhàn)。十、極限轉(zhuǎn)換效率 我們還關(guān)心的是，這種全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池的極限轉(zhuǎn)換效率到底是多少？它能否達(dá)到單結(jié)太陽能電池的Schockley-Quisser理論極限(33%), 以及通過元素替代制備出具有梯度能帶的疊層結(jié)構(gòu)，我們能否以較低成本獲得像半導(dǎo)體多結(jié)太陽能電池(Ge/InGaP/InGaAs)器件那樣高達(dá)40%的轉(zhuǎn)換效率。總結(jié) 基于鈣鈦礦的太陽能電池已經(jīng)在光伏領(lǐng)域掀起了一場以高效低成本器件為目標(biāo)的新革命，UCLA的楊陽教授甚至把它稱為新一代太陽能電池。因此，由近幾年鈣鈦礦的迅猛發(fā)展速度可以預(yù)測, 隨著相關(guān)研究組的不斷努力，我們完全有理由相信，綜合利用結(jié)構(gòu)工程、材料工程、界面工程、能帶工程和入

11、射光管理工程，有可能通過低成本的制備工藝大規(guī)模生產(chǎn)出轉(zhuǎn)換效率極高的綠色、高效鈣鈦礦太陽能新能源，使其真正成為新一代的低成本、綠色能源產(chǎn)業(yè)的主流產(chǎn)品。Reference 1 Kojima A, Teshima K, Shirai Y, et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cellsJ. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050-6051. 2 Im J H, Lee C R, Lee

12、J W, et al. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cellJ. Nanoscale, 2011, 3(10): 4088-4093. 3 Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%J. Scientific reports, 2012, 2: 591.

13、Reference 4 Kim H S, Lee C R, Im J H, et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%J. Scientific reports, 2012, 2: 591. 5 Burschka J, Pellet N, Moon S J, et al. Sequential deposition as a route to high-performance pero

14、vskite-sensitized solar cellsJ. Nature, 2013, 499(7458): 316-319. 6 Jeon N J, Noh J H, Kim Y C, et al. Solvent engineering for high-performance inorganicorganic hybrid perovskite solar cellsJ. Nature materials, 2014, 13(9): 897-903.Reference 7 Jeon N J, Noh J H, Yang W S, et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cellsJ. Nature, 2015, 517(7535): 476-480. 8 Yang W S, Noh J H, Jeon N J, et al. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intr