晶體與界面化學

1、化學學院化學學院 邢艷邢艷膠體與界面研究所膠體與界面研究所2012014 4.9.9Colloids and Interfaces ChemistryTABLE 1.1. Some Common Examples of Surface and Colloidal Phenomena in Industry and NatureSurface PhenomenaColloidal Phenomena Products Manufactured as Colloids or Surface Active MaterialsSoaps and detergents (surfactants)Late

2、x paintsEmulsifiers and stabilizers(nonsurfactant)AerosolsFoods, (ice cream, butter, mayonnaise, etc.)Herbicides and pesticidesCosmetics and topical ointmentsFabric SoftenersPharmaceuticalsInksLacquers, oil-based paintsOil and gas additivesAdhesivesDirect Application of Surface and Colloidal Phenome

3、naLubricationControl of rheological propertiesAdhesionEmulsionsFoamsEmulsion and dispersion polymerizationWetting and waterproofingDrilling mudsElectrophoretic depositionUse for the Purification and/or Improvement of Natural or Synthetic MaterialsTertiary oil recoveryMineral ore separation by flotat

4、ionSugar refiningGrinding and communitionSinteringSewage and wastewater treatment Physiological ApplicationsRespirationBlood transportJoint lubricationEmulsification of nutrientsCapillary phenomena in liquid transportEnzymesArteriosclerosisCell membranesBy examining each subdivision in Table 1.1, on

5、e can quickly see that interfacial and colloidal phenomena are ubiquitous. We and our world simply would not function or even exist as we know it in their absence.緒 論 膠體化學及其發(fā)展 分散體系及其分類 膠體化學的研究內(nèi)容 膠體化學的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景一、膠體化學及其發(fā)展In 1915 Wolfgang Ostwald described the subject matter of colloid and surface scie

6、nce as a world of neglected dimensions. the unique nature of interfaces and related colloidal phenomenathey could not be readily interpreted based on classical atomic or solution theories, and the regions of space involved were beyond the reach of existent experimental techniques.Science has taken a

7、 firm theoretical and experimental hold on the nature of matter at its two extremes: at the molecular, atomic, and subatomic levels, and in the area of bulk materials, including their physical strengths and weaknesses and their chemical and electrical properties. Many chemists, physicists, materials

8、 scientists, engineers, and others are continuously striving to improve on that knowledge in academic and industrial laboratories around the world. However, there are still a great many mysteries remain to be solved. For that reason, the study of interfaces and colloids should be referred to the twi

9、light zone.A HISTORICAL PERSPECTIVEWhile the fields of interface science and colloid science are now known to be intimately related, such was not always the case. In the history of their development, the two branches evolved from somewhat different sources and slowly grew together as it became obvio

10、us that the basic laws controlling phenomena related to the two were, in fact, the same.Although the formal studies of interface and colloid science began in the early nineteenth century, humans observed and made use of such phenomena thousands of years earlier.The Bible and other early religious wr

11、itings refer to strange clouds and fogs, that were colloidal in nature (aerosols). Ancient Egyptian hieroglyphic paintings show scenes of slaves lubricating great stones being moved to build pyramids and other monuments. Hebrew slaves made bricks of clay, a classic colloid, while many ancient seafar

12、ing cultures recognized the beneficial effect of spreading oil on storm-tossed waters in order to help protect their fragile crafts. The preparation of inks and pigments, baked bread, butter, cheeses, glues, and other substances all represent interfacial and colloidal phenomena of great practical im

13、portance to ancient cultures.In more modern times, such notables as Benjamin Franklin began to take formal notice of interfacial and colloidal phenomena in philosophical discussions of, for example, the amount of oil required to cover a small pond in London completely with the thinnest possible laye

14、r (monolayer coverage). The first important quantitative analyses of surface phenomena were probably the works of Young, Laplace, Gauss, and Poisson to be discussed later.From the middle of the nineteenth century on, understanding of the phenomenology of interfaces became better at the molecular lev

15、el, although thenature of the forces involved remained uncertain until the advent of quantum mechanical theory in the 1930s. The study of colloidal phenomena followed a similar track in that certain characteristics of colloidal systems were recognized and studied in the last century (and before), bu

16、t a good quantitative understanding of the principles and processes involved remained elusive.The main reason for the delay in developing good quantitative theories for surfaces and colloids was the lack of good, well-characterized systems which gave consistent and reproducible results in the hands

17、of different investigators (and sometimes those of the same one). System purity is a key requirement for understanding the nature of most surface and colloidal phenomena; contaminants at levels of small fractions of a percent can significantly affect the performance of a system.In the pioneering day

18、s of surface and colloid science,such low levels of impurities often went undetected, so that correlation between theory and experiment were sometimes less than optimal. Modern techniques of purification and analysis have made it possible for us to work with much better information about the systems

19、 involved, with the result thatexperimental data can be used with more confidence. Even now, however, the sensitivity and complexity of interfaces and colloids causes difficulties in developing complete understanding of many phenomena of academic and practical importance.“膠體膠體” ” 概念的提出概念的提出 1861 186

20、1年，英國科學家年，英國科學家GrahamGraham將剛剛建立將剛剛建立的氣體分子運動論應(yīng)用于液體體系，發(fā)現(xiàn)有的氣體分子運動論應(yīng)用于液體體系，發(fā)現(xiàn)有些溶液中的質(zhì)點很難通過或者不能通過半透些溶液中的質(zhì)點很難通過或者不能通過半透膜，說明質(zhì)點大于通常的分子或離子；但質(zhì)膜，說明質(zhì)點大于通常的分子或離子；但質(zhì)點又不沉降或者沉降很慢，說明質(zhì)點又不是點又不沉降或者沉降很慢，說明質(zhì)點又不是很大。很大。 實驗結(jié)果表明，這類溶液中的質(zhì)點大小實驗結(jié)果表明，這類溶液中的質(zhì)點大小通常在通常在1-100nm1-100nm的范圍之內(nèi)。將這類溶液的溶的范圍之內(nèi)。將這類溶液的溶劑蒸干之后，得到的是膠狀物。劑蒸干之后，得到的是

21、膠狀物。GrahamGraham將這將這類溶液稱為類溶液稱為“膠體膠體”(colloid)”(colloid)One can think of colloidal as being a state of subdivision of matter in which the particle (or molecular) size of the basic unit involved varies from just larger than that of true molecular solutions to that of coarse suspensionsthat is, between

22、 10 and 10,000 nm NaCl + H2O 晶體 NaCl + C2H5OH(C6H6) 膠體 具有擴散緩慢、透不過半透膜等性質(zhì)。 膠體看成是在一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，而不是某一類物質(zhì)固有的特性。所以“膠體”這個名字的含義開始就不很確切，現(xiàn)在是指具有高度分散的分散體系。 膠體：親液膠體（lyophilic colloid)：蛋白質(zhì)、明膠 憎液膠體(lyophobic colloid)：本質(zhì)上不溶于介質(zhì)的物質(zhì)，必須經(jīng)過適當處理后，才可以將它分散在某種介質(zhì)中的，例如金溶膠、硫化砷溶膠等。親液膠體和憎液膠體有著本質(zhì)上的區(qū)別。前者屬于熱力學穩(wěn)定體系，后者是熱力學不穩(wěn)定體系。親液

23、膠體：大分子（高分子）溶液憎液膠體：膠體分散體系或溶膠膠體體系的分類：（1）分散體系：包括粗分散體系和膠體分散體系。 由于體系有很高的表面自由能，屬于熱力學不穩(wěn)定體系。（2）大分子物質(zhì)的真溶液。因為沒有界面，體系無界面能存在，是熱力學穩(wěn)定體系，與上述分散體系不同，能自動形成大分子溶液。（3）締合膠體（膠體電解質(zhì)）：是熱力學穩(wěn)定體系如表面活性劑。二、分散體系及其分類最簡單的分散體系是由兩相組成，其中形成粒子的相稱為分散相，是不連續(xù)相，分散粒子所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)，即連續(xù)相。分散的粒子愈小，則分散程度愈高，體系內(nèi)的界面積也愈大，從熱力學觀點來看，此類體系也愈不穩(wěn)定。說明粒子的大小，直接影響體系的

24、物理化學性質(zhì)。分散程度的大小是表征分散體系特性的重要依據(jù)按分散程度的不同把分散體系分成三類：粗分散體系；膠體分散體系；分子分散體系分散體系的類型分散相分散相 分散介質(zhì)分散介質(zhì)名稱名稱實例實例 氣氣 液液 固固 液液 液液 液液泡沫泡沫乳狀液乳狀液溶膠、溶膠、懸浮體懸浮體如滅火泡沫如滅火泡沫,洗衣泡沫洗衣泡沫如牛奶，原油如牛奶，原油油漆，牙膏，金溶膠油漆，牙膏，金溶膠 氣氣 液液 固固 固固 固固 固固 凝膠（固態(tài)凝膠（固態(tài)泡沫）泡沫）凝膠（固態(tài)凝膠（固態(tài)乳狀液）乳狀液）凝膠（固態(tài)凝膠（固態(tài)懸浮體）懸浮體）面包、泡沫塑料面包、泡沫塑料珍珠、某些寶石珍珠、某些寶石合金，有色玻璃合金，有色玻璃 液液

25、 固固 氣氣 氣氣氣氣-液溶膠液溶膠氣氣-固溶膠固溶膠霧霧煙、塵煙、塵分散體系按分散相粒子的大小分類類型顆粒大小特性粗分散體系0.1m粒子不能通過濾紙，不擴散，不滲析，在顯微鏡下可以看見膠體分散體系（溶膠）0.1m-1nm粒子能通過濾紙，擴散極慢，在普通顯微鏡下看不見，在超顯微鏡下可以看見分子分散體系（溶液）1nm粒子能通過濾紙，擴散很快，能滲析，在超顯微鏡下也看不見膠體化學的研究內(nèi)容包括三個方面：表面現(xiàn)象：是研究各種不同界面的性質(zhì)，隨著分散度的增加，體系的比表面也相應(yīng)增大,膠體的各種性質(zhì)與比表面密切相關(guān)，所以對表面現(xiàn)象的研究就成為膠體化學的主要內(nèi)容之一。分散體系：高分子溶液：蛋白質(zhì)，淀粉，纖

26、維等三、膠體化學的研究內(nèi)容三、膠體化學的研究內(nèi)容四、膠體化學的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景四、膠體化學的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景（1）膠體化學是一門與實際應(yīng)用密切結(jié)合的學科，現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為膠體化學的發(fā)展提供了廣闊的前景。如石油的開采和煉制，油漆、印染和選礦，土壤的改良和人工降雨等（2）現(xiàn)代科學儀器的發(fā)展為膠體化學的研究提供了新的手段。近年來各種波譜研究，如紅外、核磁共振，電子自旋共振，電子能譜，拉曼光譜等的發(fā)展，對吸附在固體表面上分子狀態(tài)的本質(zhì)有了更深入的了解。（3）近代化學和近代物理上的成就，進一步促進對膠體化學中某些理論問題的探討。（4）納米材料的出現(xiàn)引導人類進入一個新技術(shù)領(lǐng)域，給人們生活改善帶來了不可

27、估量的前景。它的發(fā)展是吸取了膠體制備和純化方法，以致取得驚人成果。納米技術(shù)發(fā)展也豐富和充實了膠體化學。（5）近二十年來，生物物理、生物化學和分子生物學的研究，取得了巨大的成就。它們的發(fā)展是吸取了膠體化學的理論和方法的。同時這些學科的發(fā)展，為膠體化學提供了更廣闊的研究領(lǐng)域和視野，推動了膠體化學的進一步發(fā)展。第一章 界面現(xiàn)象表面與界面表面與界面 在多相體系中，相與相之間存在著界面。根據(jù)物質(zhì)可能采取的三種聚集狀態(tài)(g、l、s)，可以形成五種界面，即 gl gs ll sl ss-界面 - gl gs ll sl ss-界面 表面 在界面層，一相的性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)猷徬嗟男再|(zhì)，這種轉(zhuǎn)變，至少在分子大小的距離上

28、才能表現(xiàn)出來 ，所以，界面具有一定的厚度，而不是抽象的幾何平面。 處于任一相態(tài)的物質(zhì)，其界面層分子受到不平衡力的作用，導致界面層的組成、結(jié)構(gòu)、所處的能量狀態(tài)等均不同于相本體，因而界面層與相本體的性質(zhì)有很大差異，這種性質(zhì)差異導致相與相之間存在著特殊的界面現(xiàn)象。在高度分散體系中，界面現(xiàn)象非常突出。 GL界面現(xiàn)象的產(chǎn)生第一節(jié) 液體界面性質(zhì) 比表面 表面功 表面吉布斯自由能 表面張力一、比表面 多相分散體系的分散程度通常用比表面as的大小來表示，其定義為 即比表面as是單位體積（或質(zhì)量）的物質(zhì)所具有的表面積，其數(shù)值隨著物質(zhì)分散程度的增加而顯著增大。 ssAam 或ssAaV分散程度與表面積立方體邊長立

29、方體邊長 立方體數(shù)立方體數(shù) 表面積表面積/m2 比表面積比表面積/m-1 10-2 (1cm) 1 610-4 6102 10-3 (1mm) 103 610-3 6103 10-6 (1m) 1012 6 6106 10-9 (1nm) 1021 6103 6109高分散的多相系統(tǒng)，界面性質(zhì)對整個系統(tǒng)性質(zhì)的影響非常明顯。高分散的多相系統(tǒng)，界面性質(zhì)對整個系統(tǒng)性質(zhì)的影響非常明顯。 達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，表面分子所占的比例相當大，因而具有獨特的表面效應(yīng)，賦予納米材料許多光、電、磁、催化活性等方面的特性，成為新材料和多相催化等領(lǐng)域的研究熱點。 二、表面功 表面分子的受力情況凈吸力凈

30、吸力在沒有其他作用力存在時，所有液體都有縮小表面積的趨勢。在沒有其他作用力存在時，所有液體都有縮小表面積的趨勢。在沒有其它作用力存在時，在微觀凈吸力的作用下，表面分子有進入液體內(nèi)部的傾向，表現(xiàn)為液體有縮小表面積的趨勢。而要擴展液體的表面，即把一部分內(nèi)部分子移到表面上來，則需要克服凈吸力而消耗功（即環(huán)境對體系做功），所消耗的功全部或部分轉(zhuǎn)變成表面分子的位能。表面分子比內(nèi)部分子具有更高的能量。表 面 功在一定的溫度和壓力下，對一定的液體而言，擴展表面所需消耗的功W 應(yīng)與增加的表面積dAs成正比。設(shè)比例系數(shù)為，則有 W表示環(huán)境對體系做的功，稱為表面功。sdWA 三、表面自由能 在等溫等壓下可逆地增加

31、表面積所消耗的功，應(yīng)等于體系表面吉布斯自由能的增加，此時有 dG 表示新增加的dAs 表面層分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多出的吉布斯函數(shù)，即表面過剩吉布斯自由能。 恒溫恒壓下：sddWGA sd0d 0d 0AG，； 多相分散體系總是自發(fā)地縮小界面積； 表面積越大，表面能越高，體系越不穩(wěn)定。 dGdAs又可改寫作 的物理意義：恒溫恒壓下增加單位表面積所引起的體系吉布斯自由能的變化，即單位表面的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子多余的吉布斯自由能。稱為比表面吉布斯自由能，簡稱為表面自由能，其單位為 Jm-2。 兩個小液滴接觸后會發(fā)生什麼變化？為什麼？ 為什麼乳狀液靜置后會自動分層？ 為什麼粉塵大的工廠、礦山要

32、除塵 防爆？ ,()T pGA四、表面張力 我們還可以從另外一個角度討論的物理意義：由于表面分子在微觀上受到與液面垂直、指向液體內(nèi)部的凈吸力，因而表面層分子有進入液體內(nèi)部的傾向，在宏觀上表現(xiàn)為表面周界的單位長度上受到與表面平行、力圖使表面收縮的力，稱作表面張力。 22JN mNmmm 可見，可見，既是表面自由能，又是表面既是表面自由能，又是表面張力，二者數(shù)值相等，單位可以相互轉(zhuǎn)張力，二者數(shù)值相等，單位可以相互轉(zhuǎn)換：換： 它們都是體系的強度性質(zhì)，在討論界面它們都是體系的強度性質(zhì)，在討論界面熱力學時，熱力學時，當作表面自由能使用，在當作表面自由能使用，在討論界面間的相互作用及平衡關(guān)系時，討論界面間

33、的相互作用及平衡關(guān)系時，當作表面張力使用。當作表面張力使用。 溫度對表面張力的影響 升高溫度時，液體的體積膨脹，分升高溫度時，液體的體積膨脹，分子間距增大，液體內(nèi)部分子對表面分子間距增大，液體內(nèi)部分子對表面分子的吸引力減?。煌瑫r氣相的密度增子的吸引力減?。煌瑫r氣相的密度增大，氣體分子對液體表面分子的作用大，氣體分子對液體表面分子的作用力增強。兩種作用雖然相反，但都使力增強。兩種作用雖然相反，但都使表面分子所受的凈吸力減小。所以，表面分子所受的凈吸力減小。所以，升高溫度時升高溫度時，一般液體的，一般液體的表面張力都表面張力都降低降低，并近似于直線關(guān)系。經(jīng)驗式：，并近似于直線關(guān)系。經(jīng)驗式： =01

34、 - K（T-T0）臨界溫度時，表面張力如何？臨界溫度時，表面張力如何？ 由于表面張力的作用，在彎曲表面下由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體的受力情況與表面為平面時不同，的液體的受力情況與表面為平面時不同，彎曲液面受到一附加壓力彎曲液面受到一附加壓力p ps s。 彎曲液體的表面現(xiàn)象附加壓力與曲率半徑的關(guān)系附加壓力與曲率半徑的關(guān)系 若曲面為球形的一部分，則可以推出：若曲面為球形的一部分，則可以推出： 凸形液面：凸形液面： 凹形液面：凹形液面： 通常只注意附加壓力的大小和方向，而不強調(diào)通常只注意附加壓力的大小和方向，而不強調(diào)其正負，但應(yīng)明確，其正負，但應(yīng)明確，附加壓力總是指向曲率附加壓力總是

35、指向曲率中心。中心。2sprs2pr1、為什么肥皂泡會最終破裂？、為什么肥皂泡會最終破裂？2. 在不受任何外力的影響下，自由液滴或者氣泡為何通常呈球形？在不受任何外力的影響下，自由液滴或者氣泡為何通常呈球形？hporrpor: 液面的曲率半徑 r: 毛細管的(內(nèi))半徑毛細上升（下降）公式：毛細上升（下降）公式： spgh2 hgrps2 r cosrr2 cos hgr 毛細現(xiàn)象由于附加壓力而引起毛細管內(nèi)液面與管外液面有高度差的現(xiàn)象成為毛細現(xiàn)象。若管內(nèi)液面成凹形，則 90，cos，h ， 管內(nèi)液面上升如果管內(nèi)液面呈凸形，則90o， cos， h， 管內(nèi)液面下降這是毛細管法測定液體表面張力的依據(jù)

36、這是毛細管法測定液體表面張力的依據(jù) 平面液體在一定的溫度下具有一定的飽和蒸氣壓，若將液體分散成半徑為r的小液滴，則由于附加壓力的影響，液滴所受壓力比平面時大，因而液滴的飽和蒸氣壓也會增大。 液體蒸氣壓與表面曲率的關(guān)系平面液體平面液體p0pvp = p0 + pspvp0分散液滴分散液滴根據(jù)熱力學中討論的外壓對蒸氣壓的影響 )(ln01vvppVppRT由于rppp2s0MV1代入蒸氣壓公式得vv2lnpMRTpr對于凹形液面則為vv2lnpMRTpr 以上兩式稱為開爾文（Kelvin）公式 Kelvin公式也適用于固體顆粒的溶解度 c 與顆粒半徑 r 的關(guān)系，其表達式為：s lr02lnMcRTcr 溶解度與表面曲率的關(guān)系 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。2121211lnpMRTprrs2121211lnlMcRTcrr 毛細凝聚現(xiàn)象： 由于凹面液體的飽和蒸氣壓比平面液體的小，若液體在毛細管內(nèi)呈凹液面，則一定溫度下對平面液體尚未達到飽和的蒸氣對凹面液體卻可能達到飽和而在毛細管中凝結(jié)為液體，這種現(xiàn)象為毛細管凝聚。 硅膠是一種多孔性物質(zhì)，用來干燥空氣，就是毛細管凝聚現(xiàn)象對于通常