四章誤差和分析數(shù)據(jù)的處理

1、 定量分析定量分析(Quantitative Analysis)的的任務(wù)任務(wù)是是準(zhǔn)確測定試樣組準(zhǔn)確測定試樣組分的含量分的含量，因此必須使分析結(jié)果具有一定的，因此必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度。因此，在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且因此，在進行定量分析時，不僅要得到被測組分的含量，而且必須對分析結(jié)果進行必須對分析結(jié)果進行評價評價，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確度(可靠程度可靠程度) 。 通過評價，了解誤差產(chǎn)生的原因，采取減小誤差的有效措通過評價，了解誤差產(chǎn)生的原因，采取減小誤差的有效措施，從而不斷提高分析結(jié)果的施，從而不斷提高分析結(jié)果的。 分析結(jié)果與真實值之間的差

2、值。分析結(jié)果與真實值之間的差值。:測定值測定值-真實值真實值 4-1誤差的基本概念誤差的基本概念TxEa%100TEEar（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差（一）絕對偏差、平均偏差和相對平均偏差 1、絕對偏差測定值絕對偏差測定值- -平均值平均值)2 , 1(ixxdiinxnx.xxxxin321dnddddn|.|321ndi2、平均偏差平均偏差平均值平均值3、相對平均偏差相對平均偏差%100 xddr 優(yōu)點：比較簡單優(yōu)點：比較簡單 不足：不足： 在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多在一系列的測定中，小偏差的測定總是占多數(shù)，而大偏差的測定總是占少數(shù)，按總的測定次數(shù)數(shù)，而大偏差的測定總

3、是占少數(shù)，按總的測定次數(shù)去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分去求平均偏差所得的結(jié)果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在數(shù)理統(tǒng)計上一般是不采用的。統(tǒng)計上一般是不采用的。 術(shù)語：術(shù)語：總體：總體：一定條件下作無限次測定后所得的數(shù)據(jù)的集合一定條件下作無限次測定后所得的數(shù)據(jù)的集合個體：個體：總體中每個數(shù)據(jù)總體中每個數(shù)據(jù)樣本：樣本：自總體中隨機抽出的一組測定值自總體中隨機抽出的一組測定值樣本容量：樣本容量：樣本中所含個體的數(shù)目樣本中所含個體的數(shù)目例例 對某一批煤中硫的含量進行分析，首先是按照規(guī)定進行取樣、對某一批煤中硫的含量進

4、行分析，首先是按照規(guī)定進行取樣、粉碎、縮分，制成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的粉碎、縮分，制成一定數(shù)量的分析試樣，這就是供分析用的總總體體。如果我們從中稱取。如果我們從中稱取10份煤樣進行平行測定，得到份煤樣進行平行測定，得到10個測定個測定值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個值，則這一組測定結(jié)果就是該試樣總體的一個隨機樣本隨機樣本，樣本樣本容量容量為為10。 （二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，廣泛采用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量數(shù)據(jù)的精密度來衡量數(shù)據(jù)的精密度。 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：各測定值 與總體

5、平均值的偏離程度。1)(2nxxSinxi2)(樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S：各測定值 與樣本平均值 的偏離程度。當(dāng)當(dāng)n20，總體平均值不知道，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來衡量該組數(shù)據(jù)的分散程度。ixixx 樣本平均值樣本平均值 總體平均值總體平均值 若沒有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱萌魶]有系統(tǒng)誤差，且測定次數(shù)無限多（或?qū)嵱蒙仙蟦 n3030次）時，則總體平均值次）時，則總體平均值就是真實值就是真實值T T。ixnx1xnlimn 20次次 當(dāng)測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)當(dāng)測定次數(shù)非常多時，測定次數(shù)n n與自由度（與自由度（n-1n-1）的區(qū)別就變得很小，的區(qū)別就變得很小， 。即。即此時此時，S。

6、nuxnxxnii22)(1)(limx 樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，Sr）亦稱變異系數(shù)，用亦稱變異系數(shù)，用CV表示。表示。實際工作中，通常用樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示分析結(jié)實際工作中，通常用樣本的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示分析結(jié)果的精密度。果的精密度。%100XSSr( (三三) ) 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：對同一總體中一系列樣本進行對同一總體中一系列樣本進行測定，每個樣本有測定，每個樣本有n個測定結(jié)果，則由此可得到一個測定結(jié)果，則由此可得到一系列樣本的平均值。它們的分散程度系列樣本的平均值。它們的分散程度nssx對于有限次的測定：對于有限次

7、的測定： 說明增加測定次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，說明增加測定次數(shù)可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度提高測定的精密度。圖圖4-1樣本平均值樣本平均值和和n n的關(guān)系的關(guān)系 有時用極差有時用極差R來表示樣本平行測定值的精密度。來表示樣本平行測定值的精密度。由于沒有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。由于沒有充分利用所有的數(shù)據(jù)，故其精確性較差。 偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測定偏差和極差的數(shù)值都在一定程度上反映了測定中隨機誤差影響的大小。中隨機誤差影響的大小。（四）極差（全距）（四）極差（全距）1x2x3x4x準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提精密度

8、好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高準(zhǔn)確度及精密度都高結(jié)果可靠結(jié)果可靠 分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的誤差分析過程中某些確定的、經(jīng)常的因素造成的誤差。 對分析結(jié)果的影響比較對分析結(jié)果的影響比較固定固定。系統(tǒng)誤差也叫。系統(tǒng)誤差也叫可測誤差可測誤差，它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較它是定量分析誤差的主要來源，對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。大影響。 1. 系統(tǒng)誤差的特點系統(tǒng)誤差的特點: 即在同一條件下，重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)；使測即在同一條件下，重復(fù)測定時，它會重復(fù)出現(xiàn)；使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)

9、值大小也有一定的規(guī)律；定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其數(shù)值大小也有一定的規(guī)律；如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大小，那么系如果能找出產(chǎn)生誤差的原因，并設(shè)法測出其大小，那么系統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或消除統(tǒng)誤差可以通過校正的方法予以減小或消除。 由于分析方法本身所造成的誤差。由于分析方法本身所造成的誤差。 例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)例如：在重量分析中，沉淀的溶解損失或吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進行不完全，干擾離子而產(chǎn)生的誤差；在滴定分析中，反應(yīng)進行不完全，干擾離子的影響，滴定終點和等當(dāng)點的不符合，以及其他副反應(yīng)的發(fā)的影響，滴定終點和等當(dāng)點的不符合

10、，以及其他副反應(yīng)的發(fā)生等，都會系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。生等，都會系統(tǒng)地影響測定結(jié)果。 儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的誤差誤差。 如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過程中就如天平、法碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過程中就會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。會使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)所引起所引起誤差誤差。 在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正在正常操作情況下，由于分析工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的確控制條件稍有出入而引起的誤差誤差。 例如，使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反例如，

11、使用了缺乏代表性的試樣；試樣分解不完全或反應(yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)?。?yīng)的某些條件控制不當(dāng)?shù)取?(4)主觀誤差或個人誤差主觀誤差或個人誤差 由分析工作者的主觀因素造成的，稱之為由分析工作者的主觀因素造成的，稱之為“個人誤差個人誤差” 。 例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數(shù)偏高，有的例如，在讀取滴定劑的體積時，有的人讀數(shù)偏高，有的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的人讀數(shù)偏低；在判斷滴定終點顏色時，有的人對某種顏色的變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。變化辨別不夠敏銳，偏深或偏淺等所造成的誤差。 隨機隨機誤差也叫不可測誤差，是由于某些偶然的因素誤差也叫不可測誤差，是由于某

12、些偶然的因素(如測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀如測定時環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等器性能的微小變化等)所引起的所引起的誤差誤差. 其影響有時大，有時小，有時正，有時負。偶然誤差難其影響有時大，有時小，有時正，有時負。偶然誤差難以察覺，也難以控制。以察覺，也難以控制。 消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下進行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)隨機誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計規(guī)律：現(xiàn)隨機誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計規(guī)律： (1)大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等；大小相等的正、負誤差出現(xiàn)的幾率相等； (2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)

13、的機會少，特別小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少，特別大的正、負誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率大的正、負誤差出現(xiàn)的幾率非常小、故偶然誤差出現(xiàn)的幾率與其大小有關(guān)與其大小有關(guān)。三、過失誤差三、過失誤差由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)范所產(chǎn)生的由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)范所產(chǎn)生的錯誤。實質(zhì)上是一種錯誤錯誤。實質(zhì)上是一種錯誤。過失誤差是可以避免的過失誤差是可以避免的。 在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（在相同條件下對某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）進行重）進行重復(fù)測定，得到復(fù)測定，得到90個測定值如下：個測定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1

14、.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1

15、.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 4-2 隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布 1. 分組分組：視樣本容量大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組：視樣本容量大小將所有數(shù)據(jù)分成若干組 容量大時分為10-20組，容量小時（n 1，曲線形狀不一樣曲線形狀不一樣。2、隨機誤差的正態(tài)分布隨機誤差的正態(tài)分布將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)將正態(tài)分布的橫坐標(biāo)x改成隨機誤差改成隨機誤差x-，則縱坐標(biāo)就為誤差，則縱坐標(biāo)就為誤差的概率密度函

16、數(shù)，從而得到隨機誤差的正態(tài)分布曲線的概率密度函數(shù)，從而得到隨機誤差的正態(tài)分布曲線。 令令 代入代入得得xu2221)(uexfydudx222)(21)(xexfy 或或 u稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量。此時就變成只有變量。此時就變成只有變量u的函數(shù)表的函數(shù)表達式：達式： 經(jīng)過上述變換，曲線的形狀就與經(jīng)過上述變換，曲線的形狀就與和和無關(guān)了所有的正無關(guān)了所有的正態(tài)分布曲線經(jīng)過變換后都得到相同的一條標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。態(tài)分布曲線經(jīng)過變換后都得到相同的一條標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線。duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy 圖圖4-5 4-5 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線曲線的形狀與曲

17、線的形狀與和和的大小無關(guān)。的大小無關(guān)。 正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)之間所夾的總面積總面積，就等于概率，就等于概率密度函數(shù)從密度函數(shù)從-至至+的的積分值積分值。 它表示它表示自同一總體的全部測定值或隨機誤差在自同一總體的全部測定值或隨機誤差在-至至+區(qū)間出現(xiàn)區(qū)間出現(xiàn)概率概率，為，為100%，即，即1。121)(22dueduuu 1.求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率Pxu概率概率=函數(shù)積分面積積分面積=應(yīng)用應(yīng)用 例如例如:隨機誤差在隨機誤差在區(qū)間（區(qū)間（u=1），即測定值），即測定值在在區(qū)間出現(xiàn)的概率區(qū)間出現(xiàn)的概率P是：是：1111

18、2683. 021)(2dueduuu 按此法求出不同按此法求出不同u值時的積分面積，制成相應(yīng)的概率積值時的積分面積，制成相應(yīng)的概率積分表可供直接查用。分表可供直接查用。 表表4-2 正態(tài)分布概率積分表正態(tài)分布概率積分表 |u| 面積面積 |u| 面積面積 |u| 面積面積 0.0 0.0000 1.1 0.3643 2.2 0.4821 0.1 0.0398 1.2 0.3849 2.2 0.4861 0.2 0.0793 1.3 0.4032 2.3 0.4893 0.3 0.1179 1.4 0.4192 2.4 0.4918 0.4 0.1554 1.5 0.4332 2.5 0.49

19、38 0.5 0.1915 1.6 0.4452 2.58 0.4951 0.6 0.2258 1.7 0.4554 2.6 0.4953 0.7 0.2580 1.8 0.4641 2.7 0.4965 0.8 0.2881 1.9 0.4713 2.8 0.4974 0.9 0.3159 1.96 0.4950 3.0 0.4987 1.0 0.3413 2.0 0.4773 0.5000 說明說明 表表4-2中列出的面積對應(yīng)于圖中的陰影部分。若區(qū)間為中列出的面積對應(yīng)于圖中的陰影部分。若區(qū)間為|u|值值,則應(yīng)將所查得的值乘以則應(yīng)將所查得的值乘以2。例如：據(jù)例如：據(jù)求測定值或隨機誤差在某區(qū)間

20、出現(xiàn)的概率求測定值或隨機誤差在某區(qū)間出現(xiàn)的概率P P隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間隨機誤差出現(xiàn)的區(qū)間 測定值出現(xiàn)的區(qū)間測定值出現(xiàn)的區(qū)間 概率概率 u=1 x= 0.34132=0.6826 u=2 x=2 0.47732=0.9546 u=3 x=3 0.49872=0.997 xu 以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在以上概率值表明，對于測定值總體而言，隨機誤差在2范圍以外的測定值出現(xiàn)的概率小于范圍以外的測定值出現(xiàn)的概率小于0.045，即，即20次測定中次測定中只有只有1次機會。次機會。 隨機誤差超出隨機誤差超出3的測定值出現(xiàn)的概率更小。平均的測定值出現(xiàn)的概率更小。平均1000次次測定中只有測

21、定中只有3次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這次機會。通常測定僅有幾次，不可能出現(xiàn)具有這樣大誤差的測定值。樣大誤差的測定值。 如果一旦發(fā)現(xiàn)，從統(tǒng)計學(xué)的觀點就有理由認為它不是由隨如果一旦發(fā)現(xiàn)，從統(tǒng)計學(xué)的觀點就有理由認為它不是由隨機誤差所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠機誤差所引起，而應(yīng)當(dāng)將其舍去，以保證分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。2、由概率、由概率P確定誤差界限確定誤差界限 是概率積分面積的另一用途是概率積分面積的另一用途 例如要保證測定值出現(xiàn)的概率為例如要保證測定值出現(xiàn)的概率為0.95，那么隨機誤差界，那么隨機誤差界限應(yīng)為限應(yīng)為1.96。 解：根據(jù)解：根據(jù) 得得xu2002. 0099

22、. 0103. 01u |u|=2，由正態(tài)分布概率積分表得概率為，由正態(tài)分布概率積分表得概率為0.4773 則：則：P（0.095%x0.103%）=0.47732=0.955 例例 經(jīng)過無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測經(jīng)過無數(shù)次測定并在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，測得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為得某鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.099%。已知。已知=0.002%，問，問測定值落在區(qū)間測定值落在區(qū)間0.095%-0.103%的概率是的概率是多少？多少？ 查表，查表，P=0.4773，故在，故在150次測定中大于次測定中大于0.4773的測定值出的測定值出現(xiàn)的概率為：現(xiàn)的概率為： 0.5000-0.47

23、73=0.0227 大于大于0.4735的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù): 1500.02273 解：解：例例 對燒結(jié)礦樣進行對燒結(jié)礦樣進行150次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合次全鐵含量分析，已知結(jié)果符合正態(tài)分布正態(tài)分布（0.4695,0.00202）。求大于。求大于0.4735的測定值可的測定值可能出現(xiàn)的次數(shù)。能出現(xiàn)的次數(shù)。 4-3 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 正態(tài)分布曲線反映了無限次測定數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。正態(tài)分布曲線反映了無限次測定數(shù)據(jù)的分布規(guī)律。 實際工作中，測定次數(shù)有限，隨機誤差不服從正態(tài)分布。實際工作中，測定次數(shù)有限，隨機誤差不服從正態(tài)分布。 如何根據(jù)有限的

24、測定值，合理地推斷總體的情況？如何根據(jù)有限的測定值，合理地推斷總體的情況？一、一、t分布曲線分布曲線sxtxut分布曲線反映了有限次分布曲線反映了有限次測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差測定數(shù)據(jù)及其隨機誤差的分布規(guī)律。的分布規(guī)律。1、對稱分布、對稱分布2、隨自由度變化、隨自由度變化 注意 t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機誤差在此區(qū)分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機誤差在此區(qū)間的概率。間的概率。 t值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的值與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布中的u值不同，它不僅與概率還與測值不同，它不僅與概率還與測定次數(shù)有關(guān)。定次數(shù)有關(guān)。 不同置信度和自由度所對應(yīng)的不同置信度和自由度所對應(yīng)的t值見表值見表4-3。 t 值值 P

25、90% 95% 99% 99.5%f(n-1) 1 6.31 12.71 63.66 127.32 2 2.92 4.30 9.92 14.98 3 2.35 3.18 5.84 7.45 4 2.13 2.78 4.60 5.60 5 2.02 2.57 4.03 4.77 6 1.94 2.45 3.71 4.32 7 1.90 2.36 3.50 4.03 8 1.86 2.31 3.35 3.83 9 1.83 2.26 3.25 3.69 10 1.81 2.23 3.17 3.58 20 1.72 2.09 2.84 3.15 30 1.70 2.04 2.75 (3.01) 60

26、 1.67 2.00 2.66 (2.87) 120 1.66 1.98 2.62 2.81 1.64 1.96 2.58 2.81 依據(jù)依據(jù)：日常分析中測定次數(shù)是有限的，總體平均值也是未知的，但根據(jù)隨機誤差的分布規(guī)律，測定值總是在以為中心的范圍內(nèi)波動，并向集中的趨勢。 意義意義：通過有限次測定，就可以計算出以一定的概率包含真值的取值范圍。二、平均值的置信區(qū)間二、平均值的置信區(qū)間 經(jīng)常進行測定的某種試樣，經(jīng)常進行測定的某種試樣，已知已知 測定值出現(xiàn)的概率由測定值出現(xiàn)的概率由u決定。決定。 1、用單次測定值、用單次測定值x來估計來估計可能存在的范圍可能存在的范圍 如如:當(dāng)當(dāng)u=1.96時。時。x

27、在在-1.96至至+1.96區(qū)間出現(xiàn)的概率為區(qū)間出現(xiàn)的概率為0.95。 u=1.96，可以認為區(qū)間，可以認為區(qū)間x1.96能以能以0.95的概率將真值的概率將真值包含在內(nèi)。包含在內(nèi)。xux 2 2、常用樣本平均值來估計真值所在的范圍、常用樣本平均值來估計真值所在的范圍以上兩式分別表示在一定的置信度時，以單次測定值以上兩式分別表示在一定的置信度時，以單次測定值x x或以平或以平均值為中心的包含真值的取值范圍，即均值為中心的包含真值的取值范圍，即的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。 置信區(qū)間內(nèi)包含置信區(qū)間內(nèi)包含的概率稱為的概率稱為置信度置信度 置信度置信度表明了人們對所作的判斷有把握的程度，用表明了人們對所作

28、的判斷有把握的程度，用P P表示。表示。 u u值可由表中查到，它與一定的置信度相對應(yīng)。值可由表中查到，它與一定的置信度相對應(yīng)。nuxuxx 1、對真值進行區(qū)間估計時，置信度的高低要定得恰當(dāng)。、對真值進行區(qū)間估計時，置信度的高低要定得恰當(dāng)。 一般以一般以95%或或90%的把握即可。的把握即可。 當(dāng)當(dāng)一定時，置信度定得愈大，一定時，置信度定得愈大， u 值愈大，過大的置信區(qū)值愈大，過大的置信區(qū)間將使其失去實用意義。間將使其失去實用意義。 2、置信度固定，測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時，置、置信度固定，測定的精密度越高和測定次數(shù)越多時，置信區(qū)間越小。信區(qū)間越小。 表明表明x或或 越接近真值，即測

29、定的準(zhǔn)確度越高。越接近真值，即測定的準(zhǔn)確度越高。注意x 解解：（：（1） （2）查表可得：查表可得：P=0.95時，時，u=1.96。 例題例題用標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定鋼樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4次，其平均值為0.087%。設(shè)系統(tǒng)誤差已經(jīng)消除，且=0.002%。（1）計算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間。置信度為P=0.95。%001. 04%002. 0nx%002. 0%087. 0%001. 096. 1%087. 0 xux 注意：注意：xux 是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區(qū)間是確定且客觀存在的，它沒有隨機性。而區(qū)間xu或或 是具有隨機性的，即它們均與一定的置是具有隨機性的

30、，即它們均與一定的置信度相聯(lián)系。因此我們只能說信度相聯(lián)系。因此我們只能說置信區(qū)間包含真值的概置信區(qū)間包含真值的概率是率是0.95，而不能認為真值落在上述區(qū)間的概率是，而不能認為真值落在上述區(qū)間的概率是0.95。 （二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時時 在有限次的測定中較少時，用在有限次的測定中較少時，用tP,f取代取代u(僅與僅與P有關(guān)有關(guān))，較正用，較正用S代替代替對對作出估計引起偏離。作出估計引起偏離。t分布法：分布法：t值的定義：值的定義：sxtfP, 根據(jù)樣本的單次測定值根據(jù)樣本的單次測定值x或平均值分別表示或平均值分別表示的的置信區(qū)間時，根據(jù)置信區(qū)間時，根據(jù)t分布則可以得

31、出以下的關(guān)系：分布則可以得出以下的關(guān)系： 或或 用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示置信區(qū)間表示置信區(qū)間stxfP ,nstxstxfPxfP, 式的意義式的意義 真值、真值、未知，可以期望由有限的測定值計算出一個范圍，未知，可以期望由有限的測定值計算出一個范圍，它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。它將以一定的置信度將真值包含在內(nèi)。 該范圍越小，測定的準(zhǔn)確度越高。該范圍越小，測定的準(zhǔn)確度越高。 當(dāng)當(dāng)P一定時，置信區(qū)間的大小與一定時，置信區(qū)間的大小與tP,f、S、n均有關(guān)，而且均有關(guān)，而且tP,f與與S實際也都受實際也都受n的影響，即的影響，即n值越大，置信區(qū)間越小。值越大，置信區(qū)間越小。stxfP

32、,xfPstx, 例例標(biāo)定標(biāo)定HCl溶液的濃度時，先標(biāo)定溶液的濃度時，先標(biāo)定3次，結(jié)果為次，結(jié)果為0.2001mol/L、0.2005mol/L和和0.2009mol/L；后來又標(biāo)定；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為次，數(shù)據(jù)為0.2004mol/L和和0.2006mol/L。試分別計算。試分別計算3次和次和5次標(biāo)定結(jié)果計算次標(biāo)定結(jié)果計算總體平均值總體平均值的置信區(qū)間，的置信區(qū)間，P=0.95。 解：標(biāo)定解：標(biāo)定3次時次時 標(biāo)定標(biāo)定5次時次時 故查表,30. 4,/0004. 0,/2005. 02,95. 0tLmolsLmolx0010. 02005. 030004. 030. 42005. 0,ns

33、txfP故查表,78. 2,/0003. 0,/2005. 04,95. 0tLmolsLmolx0004. 02005. 050003. 078. 22005. 0,nstxfP 例：測定某試樣中例：測定某試樣中SiOSiO2 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)得質(zhì)量分?jǐn)?shù)得s=0.05%s=0.05%。若測定。若測定的精密度保持不變，當(dāng)?shù)木芏缺３植蛔儯?dāng)P=0.95P=0.95時，欲使置信區(qū)間的置信限為時，欲使置信區(qū)間的置信限為 問至少應(yīng)對試樣平行測定多少次？問至少應(yīng)對試樣平行測定多少次？ 解：解：根據(jù)題設(shè)得：根據(jù)題設(shè)得： 已知已知s=0.05%,故：故： 查表得知，當(dāng)查表得知，當(dāng)f=n-1=5時，時，t0.95

34、,5=2.57 此時此時 即至少應(yīng)平行測定即至少應(yīng)平行測定6次，才能滿足題中的要求。次，才能滿足題中的要求。%05. 0,xfPst%05. 0,nstxfP105. 005. 0nt16/57. 2 用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分此推斷它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗稱為顯著性檢驗。 （ t檢驗法用來檢驗樣本平均值檢驗法用來檢驗樣本平均值或或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是是否存在否存在顯著

35、性差異顯著性差異，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價。，從而對分析方法的準(zhǔn)確度作出評價。 1、檢驗一種分析方法是否準(zhǔn)確、檢驗一種分析方法是否準(zhǔn)確xsTxt 對標(biāo)準(zhǔn)試樣進行數(shù)次測定，再將測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值對標(biāo)準(zhǔn)試樣進行數(shù)次測定，再將測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值T進行比較。進行比較。 若若ttP,f，說明與，說明與T之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照之差已超出隨機誤差的界限，就可以按照相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。相應(yīng)的置信度判斷它們之間存在顯著性差異。 用某新方法測定分析純用某新方法測定分析純NaCl中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，中氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，10次測定結(jié)次測定結(jié)果的平均值果的平均值 =60.68%，平均

36、值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 =0.014%。已知試。已知試樣中氯的真實值為樣中氯的真實值為60.66%，試以，試以0.95的置信度判斷這種方法是的置信度判斷這種方法是否可靠？否可靠？ 解：解：xxS43. 1014. 066.6068.60 xSTxt 查表查表 t0.95，9=2.26t計計=1.43 說明說明 和和T之間無顯著性差異，即新方法準(zhǔn)確可靠。之間無顯著性差異，即新方法準(zhǔn)確可靠。x例例 c. 由要求的置信度和測定次數(shù)由要求的置信度和測定次數(shù),查表查表,得得: t表表 d. 比較比較 t計計 t表表, 表示有顯著性差異表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進

37、被檢驗方法需要改進 t計計 t表,表示有顯著性差異b.計算計算值：值： 新方法新方法-經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法）經(jīng)典方法（標(biāo)準(zhǔn)方法） 兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù) 兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)2、兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）、兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）a.求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：求合并的標(biāo)準(zhǔn)偏差：1、適用范圍、適用范圍2、方法步驟、方法步驟212121nnnnSxxt計（二）檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢（二）檢驗法兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測測2 按照置信度和自由度查表（按照置信度和自由度查表（表表），）， 比較比較 F計算計算和和F表表1 計算值：計算值

38、：22小小大大計算計算SSF 表中數(shù)值是單邊值的含義表中數(shù)值是單邊值的含義 當(dāng)檢驗?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度大于、等于（或小于、等于）當(dāng)檢驗?zāi)辰M數(shù)據(jù)的精密度大于、等于（或小于、等于）另一組的數(shù)據(jù)的精密度時，為單邊檢驗，此時置信度為另一組的數(shù)據(jù)的精密度時，為單邊檢驗，此時置信度為95%（顯著水平為（顯著水平為5%或或0.05）。）。 如果判斷兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時，即一組數(shù)據(jù)如果判斷兩組數(shù)據(jù)是否有顯著性差異時，即一組數(shù)據(jù)的精密度可能大于、等于，也可能小于另一組的精密度時，的精密度可能大于、等于，也可能小于另一組的精密度時，顯著水平是單側(cè)檢驗的兩倍，即顯著水平是單側(cè)檢驗的兩倍，即1%或或0.10，置信度

39、為，置信度為90%。 t檢驗具體步驟（檢驗具體步驟（兩組數(shù)據(jù)的平均值比較）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較）（1）先用）先用F 檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度 S1（?。ㄐ。?、S2（大）（大） 有無顯著性差異（方法之間）有無顯著性差異（方法之間）22小大計SSF（2）再用）再用 t 檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異212121nnnnSxxt計（3）查）查 t0.95 f ( =n1+n2)（4）t計計和和t表表例例 用不同兩種方法測定合金中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（用不同兩種方法測定合金中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），所得的），所得的結(jié)果如下：結(jié)果如下：第一法第

40、一法 1.26 1.25 1.22 第二法第二法 1.35 1.31 1.33 1.34試問兩種方法之間是否有顯著性差異，雙邊檢驗試問兩種方法之間是否有顯著性差異，雙邊檢驗 P=0.90四、四、 可疑測定值的取舍可疑測定值的取舍 平行測定的數(shù)據(jù)中，離群較遠的數(shù)據(jù)稱為可疑值平行測定的數(shù)據(jù)中，離群較遠的數(shù)據(jù)稱為可疑值或異常值?；虍惓Ｖ?。 對可疑值的取舍實質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之對可疑值的取舍實質(zhì)是區(qū)分可疑值與其它測定值之間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果間的差異到底是由過失、還是隨機誤差引起的。如果已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，一概都應(yīng)舍去。已經(jīng)確證測定中發(fā)生過失，一概都應(yīng)舍去。判斷方法

41、判斷方法Q檢驗法檢驗法格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法步驟：步驟： （1） 數(shù)據(jù)排序數(shù)據(jù)排序 X1 X2 Xn （2） 求極差求極差 Xn - X1 （3） 求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差 Xn - Xn-1 或或 X2 -X1 （4） 計算計算：Q 檢驗法檢驗法11xxxxQnnn112xxxxQn（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如如90%)查表查表 不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表 測定次數(shù)測定次數(shù) Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63

42、（6 6）將將Q與與QX （如（如Q90）相比，）相比， 若若Q QX 舍棄該數(shù)據(jù)舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）（過失誤差造成） 若若Q G 表表，棄去可疑值，反之保留。，棄去可疑值，反之保留。 由于格魯布斯由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比準(zhǔn)確性比Q 檢驗法高。檢驗法高。SXXGSXXGn1計算計算或基本步驟：基本步驟：（1）排序：）排序：1,2,3,4（2）求）求 和和標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差s（3）計算）計算G值值：x格魯布斯格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法 表表4-4 GP,n值表值表測定次數(shù)測定次數(shù) 置信度（置信度（P） 測定次數(shù)測定次數(shù)

43、置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88例例LmolsLmolx/0016. 0/1059. 0 6次標(biāo)定某次標(biāo)定某NaOH溶液濃度，其

44、結(jié)果為溶液濃度，其結(jié)果為0.1050mol/L, 0.1042mol/L，0.1086mol/L,0.1063mol/L, 0.1051mol/L, 0.1064mol/L。用格魯布斯法判斷。用格魯布斯法判斷6次標(biāo)定中是否有應(yīng)舍棄的數(shù)字。次標(biāo)定中是否有應(yīng)舍棄的數(shù)字。 解：解： 6次測定數(shù)據(jù)排序：次測定數(shù)據(jù)排序： 0.1042mol/L， 0.1050mol/L, 0.1051mol/L, 0.1063mol/L, 0.1064mol/L , 0.1086mol/L 。 顯然顯然 0.1086mol/L 為可疑數(shù)字為可疑數(shù)字69. 10016. 01059. 01086. 0G 查表查表 G0.

45、95 6=1.82G計計=1.69 0.1086mol/L 應(yīng)保留，不應(yīng)舍棄應(yīng)保留，不應(yīng)舍棄 ( (1) 可疑數(shù)據(jù)的取舍可疑數(shù)據(jù)的取舍 過失誤差的判斷 方法方法:Q檢驗法和格魯布斯檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法檢驗法 確定某個數(shù)據(jù)是否可用。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。(2) 分析方法的準(zhǔn)確性分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷 顯著性檢驗顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存利用統(tǒng)計學(xué)的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。在統(tǒng)計上的顯著性差異。 方法：方法：t 檢驗法和檢驗法和F 檢驗法檢驗法 確定某種方法是否可用確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性

46、判斷實驗室測定結(jié)果準(zhǔn)確性。定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題定量分析數(shù)據(jù)的評價解決兩類問題:統(tǒng)計檢驗的正確順序統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍可疑數(shù)據(jù)取舍F 檢驗檢驗 t 檢驗檢驗例：例：用碘量法測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用碘量法測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(Cu),6次測定結(jié)果次測定結(jié)果如下：如下：60.60%，60.64%，60.58%，60.65%,60.57%和和60.32。（1）用格魯布斯法檢驗有無應(yīng)舍棄的異常值（顯著性水平為）用格魯布斯法檢驗有無應(yīng)舍棄的異常值（顯著性水平為0.05）（）（2）估計銅的質(zhì)量范圍（）估計銅的質(zhì)量范圍（p=95%） （3）如果銅的質(zhì)量）如果銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值

47、為分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為60.58%，問有無系統(tǒng)誤差（顯著水平為，問有無系統(tǒng)誤差（顯著水平為0.05）n456T0.051.4631.6721.832f456t0.052.7762.5712.447解解 （1） n=6 S= G= 60.32應(yīng)舍去應(yīng)舍去（2） n=5,S= = (3) 測量無系統(tǒng)誤差測量無系統(tǒng)誤差 4 在生產(chǎn)實踐和一般科研工作中，對測定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度常在生產(chǎn)實踐和一般科研工作中，對測定結(jié)果要求的準(zhǔn)確度常與試樣的組成、性質(zhì)和待測組分的相對含量有關(guān)?；瘜W(xué)分析的靈與試樣的組成、性質(zhì)和待測組分的相對含量有關(guān)?；瘜W(xué)分析的靈敏度雖然不高，但對于常量組分的測定能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果，一敏度雖然不高，但

48、對于常量組分的測定能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果，一般相對誤差不越過千分之幾。儀器分析具有較高的靈敏度，用于般相對誤差不越過千分之幾。儀器分析具有較高的靈敏度，用于微量或痕量組分含量的測定，對測定結(jié)果允許有較大的相對誤差微量或痕量組分含量的測定，對測定結(jié)果允許有較大的相對誤差。 儀器和量器的測量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素之一。分析儀器和量器的測量誤差也是產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的因素之一。分析天平一般的絕對誤差為天平一般的絕對誤差為0.0002g，如人欲稱量的相對誤差不大于，如人欲稱量的相對誤差不大于0.1%，那么應(yīng)稱量的最小質(zhì)量不小于，那么應(yīng)稱量的最小質(zhì)量不小于0.2g。 在滴定分析中，滴定管的讀數(shù)誤差一般為在滴定

49、分析中，滴定管的讀數(shù)誤差一般為0.02ml。為。為使讀數(shù)的相對誤差不大于使讀數(shù)的相對誤差不大于0.1%，那么滴劑的體積就應(yīng)不小于，那么滴劑的體積就應(yīng)不小于20ml。 稱量的準(zhǔn)確度還與分析方法的準(zhǔn)確度一致。如光度法的稱量的準(zhǔn)確度還與分析方法的準(zhǔn)確度一致。如光度法的誤差為誤差為2%，若稱取，若稱取0.5g試樣，那么就不必要像滴定分析法和試樣，那么就不必要像滴定分析法和重量法那樣強調(diào)將試樣稱準(zhǔn)到重量法那樣強調(diào)將試樣稱準(zhǔn)到0.0001g。 稱準(zhǔn)至稱準(zhǔn)至0.001g比比較適宜。較適宜。 對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。用待檢驗的分析方對照實驗用于檢驗和消除方法誤差。用待檢驗的分析方法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物

50、質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的法測定某標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)，并將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值或純物質(zhì)的理論值相對照。理論值相對照。 空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全空白實驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進行試驗，所得的結(jié)果稱為相同的條件和操作方法進行試驗，所得的結(jié)果稱為空白值空白值，從，從試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用。空白試試樣測定結(jié)果中扣除空白值就起到了校正誤差的作用?？瞻自囼灥淖饔檬菣z驗和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質(zhì)驗的作用是檢驗和消除由試劑、溶劑和和分析儀器中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。引起的系統(tǒng)誤差。 允許測定結(jié)果的相對誤差大于允許測定

51、結(jié)果的相對誤差大于0.1%時，一般不必校準(zhǔn)儀時，一般不必校準(zhǔn)儀器。器。 一般定量分析的測定次數(shù)為一般定量分析的測定次數(shù)為3-4次。次。 為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，為了正確的表示分析結(jié)果，不僅要表明其數(shù)值的大小，還應(yīng)該反映出測定的準(zhǔn)確度、精密度以及為此進行的測定次還應(yīng)該反映出測定的準(zhǔn)確度、精密度以及為此進行的測定次數(shù)。因此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和數(shù)。因此最基本的參數(shù)為樣本的平均值、樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差和測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表示分析結(jié)果。測定次數(shù)。也可以采用置信區(qū)間表示分析結(jié)果。 例如用重量法測定硅酸鹽中的例如用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣

52、重時，若稱取試樣重為為0.4538克，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到克，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重沉淀重0.1374克，則其百分含量為：克，則其百分含量為： SiO2%=(0.1374/0.4538)100%30.277655354%4-5 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則 有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。 記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時究竟應(yīng)該保留幾位數(shù)字，保留幾位數(shù)字，須根據(jù)測須根據(jù)測定方法和使用定方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度儀器的準(zhǔn)確程度來決定。來決定。 在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字中，

53、只有最后一在記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位是位是可疑的數(shù)字?？梢傻臄?shù)字。一位可疑的數(shù)字一位可疑的數(shù)字m 分析天平分析天平 (稱至稱至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) 千分之一天平千分之一天平 (稱至稱至0.001g): 0.235g(3) 1%天平天平 (稱至稱至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 臺秤臺秤 (稱至稱至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管 (量至量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶: 100.0mL(4),250.0

54、mL (4) 移液管移液管: 25.00mL(4); 量筒量筒 (量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 例如：例如： 坩堝重坩堝重18.5734克克 六位有效數(shù)字六位有效數(shù)字 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積24.41毫升毫升 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 由于萬分之一的分析天平能稱準(zhǔn)至由于萬分之一的分析天平能稱準(zhǔn)至0.0001克，滴定克，滴定管的讀數(shù)能讀準(zhǔn)至管的讀數(shù)能讀準(zhǔn)至0.01毫升，故上述坩堝重應(yīng)是毫升，故上述坩堝重應(yīng)是18.57340.0001克，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)是克，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)是24.410.01毫升，毫升，因此這些數(shù)值的最后一位都是可疑的，這一位數(shù)字稱為因此

55、這些數(shù)值的最后一位都是可疑的，這一位數(shù)字稱為“不不定數(shù)字定數(shù)字”。在分析工作中應(yīng)當(dāng)使測定的數(shù)值，只有最后一位。在分析工作中應(yīng)當(dāng)使測定的數(shù)值，只有最后一位是可疑的。是可疑的。 有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。有效數(shù)字的位數(shù)，直接與測定的相對誤差有關(guān)。 例如稱得某物重為例如稱得某物重為0.5180克，它表示該物實際重量是克，它表示該物實際重量是0.51800.0001克，其相對誤差為：克，其相對誤差為： (0.0001/0.5180)100%0.02% 如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實際重量是如果少取一位有效數(shù)字，則表示該物實際重量是0.5180.001克，其相對誤差為：克，其相對誤差

56、為： (0.001/0.518)1000.2% 表明測量的準(zhǔn)確度后者比前者低表明測量的準(zhǔn)確度后者比前者低10倍。所以在測量準(zhǔn)倍。所以在測量準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準(zhǔn)確。但超確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測量也越準(zhǔn)確。但超過測量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。過測量準(zhǔn)確度的范圍，過多的位數(shù)是毫無意義的。 思考題與習(xí)思考題與習(xí) 題題 10 x x x 例如例如: 1.0005 五位有效數(shù)字五位有效數(shù)字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 0.0540；1.8610-5 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 0.0054；0.40% 兩位有效數(shù)字兩

57、位有效數(shù)字 0.5 ； 0.002% 一位有效數(shù)字一位有效數(shù)字 在在1.0005克中的三個克中的三個“0”，0.5000克中的后三個克中的后三個“0”，都是有效數(shù)字；在都是有效數(shù)字；在0.0054克中的克中的“0”只起定位作用，不是只起定位作用，不是有效數(shù)；在有效數(shù)；在0.0540克中，前面的克中，前面的“0”起定位作用，最后一起定位作用，最后一位位“0”是有效數(shù)字。同樣，這些數(shù)值的最后一位數(shù)字，是是有效數(shù)字。同樣，這些數(shù)值的最后一位數(shù)字，是不定數(shù)字。不定數(shù)字。 1 數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)中 “0”有效數(shù)字確定有效數(shù)字確定 因此，在記錄測量數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，應(yīng)根據(jù)所使用的儀因此，在記錄測量數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時

58、，應(yīng)根據(jù)所使用的儀器的準(zhǔn)確度，必須使所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是器的準(zhǔn)確度，必須使所保留的有效數(shù)字中，只有最后一位數(shù)是“不定數(shù)字不定數(shù)字”。 例如，用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀例如，用感量為百分之一克的臺秤稱物體的重量，由于儀器本身能準(zhǔn)確稱到器本身能準(zhǔn)確稱到0.0l克，所以物體的重量如果是克，所以物體的重量如果是10.4克，就克，就應(yīng)寫成應(yīng)寫成10.40克，不能寫成克，不能寫成10.4克?？恕?2 pH、pC、lgK等對數(shù)值等對數(shù)值 有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如，分只說明該數(shù)

59、的方次。例如，pH12.68，即，即H+2.1l0-13 mol/L，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。，其有效數(shù)字為兩位，而不是四位。 3 非測量所得的數(shù)字非測量所得的數(shù)字 如如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、e等等，有效數(shù)字可視為無限多位，等等，有效數(shù)字可視為無限多位，根據(jù)具體情況來確定。根據(jù)具體情況來確定。 4 有效數(shù)字首位數(shù)是有效數(shù)字首位數(shù)是“8”或或“9” 則有效數(shù)字可認為比這個因數(shù)多取一位。則有效數(shù)字可認為比這個因數(shù)多取一位。 9.45104 95.2% 即均可是為四位有效數(shù)字即均可是為四位有效數(shù)字 8.65二、數(shù)字修約規(guī)則二、數(shù)字修約規(guī)則尾數(shù)尾數(shù)4時舍時舍; 尾數(shù)尾數(shù)6時入時入尾數(shù)尾數(shù)5時時, 若后面數(shù)為若后面數(shù)為0, 舍舍5成雙成雙;若若5后面還有不是后面還有不是0的的任何數(shù)任何數(shù)皆入皆入四舍六入五成雙四舍六入五成雙例例 下列值修約為四位有效數(shù)字下列值修約為四位有效數(shù)字 0.324 74 0.324 75 0