46五章俄歇電子譜

1、第五章俄歇電子譜Auger Electron Spectroscopy （AES）第一節(jié)方法原理一、信息的產(chǎn)生及其特征二、圖譜形成三、定量分析原理四、狀態(tài)分析化學(xué)位移第二節(jié)儀器描述一、儀器與特點(diǎn)二、筒鏡能量分析器三、鎖相放大器四、俄歇電子譜儀的工作模式及其信息內(nèi)容第三節(jié)應(yīng)用示例一、表面科學(xué)研究二、材料表面、晶界、粒界組能與改性等相關(guān)研究問題三、電子領(lǐng)域應(yīng)用第一節(jié)方法原理一、信息產(chǎn)生機(jī)制及其特征1920年：Meitner首先觀察到俄歇過程。1925年：Auger在Wilson云室中發(fā)現(xiàn)了俄歇電子,并進(jìn)行了理論解釋，后人以其名字命名。1953年：Lander首次使用了激發(fā)的俄歇電子能譜(Auger

2、 Electron Spectroscopy, AES)并探討了俄歇效應(yīng)應(yīng)用于表面分析的可能性，但由于受到許多實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如超高真空、弱信號放大等限制，而不能推廣使用。1968年：Harris采用電勢調(diào)制技術(shù)以降低本底Pierre Auger, 18991993噪聲，才使AES實(shí)用化 。Pierre Auger ：法國物理學(xué)家 信息產(chǎn)生入射電子對試樣內(nèi)電子發(fā)生非彈性散射碰撞，內(nèi)電子被激發(fā)到真空能級產(chǎn)生電離，在內(nèi)電子能級上形成空穴離子處于亞穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)2p2s1s亞穩(wěn)激發(fā)狀態(tài)弛豫后，被較外層電子填充并引起內(nèi)光電效應(yīng)，即產(chǎn)生無輻射躍遷，其弛豫的能量通過原子內(nèi)部轉(zhuǎn)換，傳遞給較外層的另一個(gè)電子，使之克

3、服結(jié)合能而向外發(fā)射成自由電子（即Auger電子）： A0 受激 A+ (激態(tài)，產(chǎn)生內(nèi)電子空穴) 弛豫 A+ + e- ( Auger ) Auger發(fā)射過程與X射線發(fā)射是受激離子弛豫時(shí)伴隨的兩個(gè)不同過程：前 者是無輻射躍遷過程，并通過內(nèi)光電效應(yīng)發(fā)射出Auger電子；后者是輻射躍遷過程，并伴隨產(chǎn)生特征X射線Auger electronVacuun levelVacuun levelX-ray俄歇電子的產(chǎn)生過程俄歇電子用原子中出現(xiàn)空穴的殼層符號次序表示 信息特征特性可作成分鑒定受激原子在W能級產(chǎn)生空穴，處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)，隨后，X能級上的電子躍遷到W能級，能量傳遞給Y能級上的電子，使之產(chǎn)生Aug

4、er發(fā)射。發(fā)射出的Auger電子的動能EWXY為：自由電子能級- f EWXY= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z )fEFEW、EX、EY為各能級電子結(jié)合能，Z為產(chǎn)生Auger電子的原子的原子序數(shù)，f為電子逸出功。若不考慮能量分析器逸出功的影響，f可不考慮。即有： EWXY= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z )EYYEXEWXW俄歇電子能量：可由原子的能級差求出，與入射粒子的類型和能量無關(guān)，只是發(fā)射原子的特征。EWXY是原子序數(shù)的函數(shù)，是特征的，即具有“分鑒定的依據(jù)。因此，AES可作為成分研究工具”特征，可作為成分析范圍廣Auger電子發(fā)射至

5、少要涉及3個(gè)電子，2個(gè)能級，因此，Z3的元素都有Auger發(fā)射AES可分析研究Z3的所有元素，其適用范圍比EPMA廣（目前，EPMA通常適用于Z5的元素）對輕元素有高的靈敏度Auger發(fā)射與特征X射線發(fā)射是激發(fā)態(tài)原子退激活的兩個(gè)不同過程，是輻射與非輻射兩個(gè)相互競爭的過程。Auger發(fā)射幾率（WA）與特征X射線發(fā)射幾率（WX）總和等于1，即WA+WX=1特征X射線發(fā)射對輕元素不靈敏，其躍遷幾率WX較低Auger發(fā)射則對輕元素有高的產(chǎn)額和靈敏度，作為成分分析方法，這是一個(gè)很寶貴的性能，也是較EPMA優(yōu)越的特性之一WWAK線系WX32ZWA與WX兩者相互消長關(guān)系決定于原子序數(shù)Z，應(yīng)根據(jù)試樣中不同元素

6、成分合理選擇線系 :輕元素適合選K或L線系，重元素選M或N線系。一般的規(guī)律是：Z=314，KLL；Z=1540，LMM；Z=4179，MNN；Z79，NOOAuger YieldFluorenscence YieldKLLLMMMNN11KLM0000Atomic Number適用于表面520范圍成分狀態(tài)研究Auger電子能量很小，從試樣內(nèi)發(fā)射逸出的過程中，經(jīng)吸收、散射等衰減過程，迅速減弱，并最后被湮滅，而不能射出試樣表面被檢測到。因此，Auger電子可以逸出的深度（或衰減長度，attenuation length）是很短的。按吸收規(guī)律：衰減長度l ：Auger電子在試樣中輸運(yùn)，強(qiáng)度衰減至1/

7、e時(shí)的行程（當(dāng)x=l時(shí)，I/I0=1/e）衰減長度是表示Auger電子在試樣（物體）中被吸收（衰減）的長度電子衰減長度可用來估計(jì)出射電子在固體中的逸出深度（escape depth），用來估計(jì)表面電子譜中的信息深度（information depth）I = I exp-m x = I exp- x 00l衰減長度在表面電子譜中是很重要的，人們設(shè)計(jì)了許多實(shí)驗(yàn)去測量不同能量的電子在不同材料中的衰減長度Tracy于把當(dāng)時(shí)已知實(shí)l（）驗(yàn)數(shù)據(jù)的不同能量電子在各種材料中的衰減長度作圖， 發(fā)現(xiàn)各種能量電子在各種材料中的衰減長度與電子能量的關(guān)系的離散性具有同一數(shù)量級，從而得出了一條“普適”曲線，對表面電子能

8、譜中電子能量E=201500eV范圍 內(nèi) ， 其 衰 減 長 度 約 為520，能量在50-100ev范圍逸出深度最小。205102000電子能量（eV）普適曲線中電子衰減長度（l）和電子能量（E）關(guān)系為：對于元素，有：（a單原子層厚度，以納米為）對于無機(jī)化合物，有：對于有機(jī)化合物，有：上述關(guān)系式為估計(jì)尚無l值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的材料，提供了方便的經(jīng)驗(yàn)公式l= 49 + 0.11E1/2dE 2l= 2170 + 0.72(a E )1/ 2nE 2l= 538 + 0.41(a E )1/ 2mE 2l =A + BE1/ 2E 2二、圖譜形成Auger電子能量是特征的，可以作為成分分析依據(jù)。試樣中激

9、發(fā)出的Auger電子能量是各種各樣的，它代表某一元素原子或同一元素原子的不同線系產(chǎn)生的Auger電子能量。因此，必須經(jīng)能量分析器，進(jìn)行能量展譜，分出一個(gè)一個(gè)不同能量值的Auger電子，并分別送到貯存器進(jìn)行存貯、計(jì)數(shù)，最后以Auger電子強(qiáng)度（累計(jì)電子數(shù)）相對各不同Auger電子能量值進(jìn)行作圖，即N(E)E圖譜。由于Auger電子的能量過小，出射數(shù)量少，信號弱，而且在入射的作用下，產(chǎn)生極大量的二次電子，這樣在一個(gè)很強(qiáng)的二次電子本底上，載 上一個(gè)很弱的Auger電子信號，得到的圖譜信/噪比很低（一般，Auger電流10-12A，二次電子信息的電流10-10A，相差2個(gè)數(shù)量級），無法實(shí)用。直到196

10、8年Harris采用電勢調(diào)制技術(shù)，Auger電子才獲得實(shí)用，即采用微分譜或，從而大大提高了靈敏度和分辨率。因此AES是一種微分譜dN ( E )dEd 2 N ( E )dE 2鉛的Auger電子N(E)E圖譜鉛的Auger電子微分圖譜俄歇電子的特征能量定性分析由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。該定性分析方法可以適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個(gè)元素會有多個(gè)俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。因此，AES技術(shù)是

11、適用于對所有元素進(jìn)行一次全分析的有效定性分析方法，這對于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析譜O KLL C KLLTi KLL415278.03855100100200300400500600俄歇電子動能 / eV三、定量分析原理確定俄歇電子的強(qiáng)度與元素含量之間的函數(shù)關(guān)系是定量分析的基礎(chǔ)。俄歇電子的強(qiáng)度除與元素的存在量有關(guān)外，還與原子的電離截面，俄歇產(chǎn)率，背散射以及逃逸深度等因素有關(guān)。 有標(biāo)樣定量分析方法與電子探針方法相同，選擇一個(gè)與待測成分相近的標(biāo)樣，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定試樣和標(biāo)樣中擬分析元素A的Auger峰強(qiáng)度 I n和I A（以純AAA= I n/ I

12、A ，然后進(jìn)行必要的定量修正作標(biāo)樣），即可求得其相對強(qiáng)度KAAA定量修正的方法和思路與電子探針方法相似，主要基于Auger電子發(fā) I( Ep )射機(jī)制。考慮一個(gè)能量為E ，強(qiáng)P射入試樣，AI ( Ep)的入射度為并在距試樣表面Z深處（B處）對A元素W能級電子非彈性散射并產(chǎn)生動能為EWXY的Auger電子，隨后以出射角q出射逸出試樣表面B AB = Z / COSqqZ當(dāng)入射束初始強(qiáng)度為 I ( Ep)，在進(jìn)入試樣Z深處時(shí)，其強(qiáng)度衰減至I ( Ep,Z )能量為EP入射電子在距表面Z深處對試樣A(或a)元素的W能級上電子的非彈性散射幾率（即散射截面，電離截面）為s a(Ep,Ew)（EW為A元素

13、原子W能級電子結(jié)合能）考慮被激發(fā)的W能級形成空穴后，X能級電子弛豫時(shí)，可能產(chǎn)生輻射和非輻射躍遷兩種過程，其中能引起WXY能級Auger躍遷幾率只有Wa(WXY)考慮到待測試樣在Z深處A元素濃度Na(Z) （如試樣濃度均勻，則Na=Na(Z)）考慮在Z深處激發(fā)產(chǎn)生的A元素WXY能級Auger電子以q角出射途經(jīng)AB時(shí)的吸收衰減，則吸收修正為 exp- AB / l，l為平均自由程，它近似等于Auger電子逸出深度。exp- AB / l = exp-Z /(lCOSq )考慮到譜儀的接收效率并非100%，設(shè)Auger電子逸出試樣進(jìn)入譜儀的接收效率為T（%）在距試樣表面Z深處激發(fā)A元素WXY綜上考慮

14、，強(qiáng)度為 I ( Ep)的入射能級的Auger電子，并以q方位出射后被譜儀實(shí)際接收（檢測）到的WXY能級Auger電子強(qiáng)度為：考慮到：（1）只有能量EW 的入射電子才能激發(fā)A元素WXY能級的Auger電子；（2）自Z深處激發(fā)的Auger電子是沿整個(gè)空間立體角（ W ）發(fā)射，故要對q、W和整個(gè)試樣厚度進(jìn)行。因此，可在給定的q方位上收集到的自試樣厚度Z（整個(gè)試樣厚度范圍）發(fā)射的A元素WXY能級Auger電子強(qiáng)度應(yīng)為：EpZIa (WXY ) = T WEw0 I( Ep, Z ) s a ( Ep, Ew ) Wa (WXY ) Na ( Z ) exp- lCOSq dZdEdWdI= T I

15、sW N exp-Za (WXY )( Ep, Z )a ( Ep, Ew )a (WXY )a ( Z )lCOSq實(shí)際上前式只有當(dāng)Zl的很小范圍內(nèi)才有意義（并無需到） I (Ep,Z ) ，N a(Z ) Na，E(Ep,0) E(Ep,Z )而當(dāng)Zl時(shí)，且I (Ep)，（收衰減），上式可簡化為： s a ( Ep, Ew ) Wa (WXY ) Na l= T I( Ep ) Ia (WXY )至此，還只考慮了入射I ( Ep) 入射過程中與試樣A元素的Auger激發(fā)按照散射機(jī)制可知，入射進(jìn)入試樣后有部分被背散射（大角度彈性散射）而轉(zhuǎn)向，折回試樣表面。顯然，在背散射途徑上，只要背散射電子

16、能量EW，同樣會對試樣A元素產(chǎn)生Auger激發(fā)。因此，整個(gè)AugerIP和背散射IB激發(fā)可分為兩部分：初始入射= IP + IB I( Ep )為了修正背散射分量對Auger激發(fā)的貢獻(xiàn)，最方便的是，把背散射電子引入的附加Auger激發(fā)增量，歸一為入射初始激發(fā)Auger電子強(qiáng)度的分量（分率）I B( A)/ I P( A)，并引入一個(gè)大于1的背散射修正因子RB：則Ia(WXY)改寫為： s a ( Ep , Ew ) Wa (WXY ) Na l RB= T I( Ep ) Ia (WXY )則A元素濃度Na為： s a ( Ep, Ew ) Wa (WXY ) l RB= Ia (WXY )/

17、 T I( Ep ) Na若試樣和標(biāo)樣中A元素原子濃度分別為N n 和N S 時(shí)，則aa對試樣有：對標(biāo)樣有：N S = I S/ T I sW l S RS aa (WXY )( Ep )a ( Ep, Ew )a (WXY )aBN n = I n/ T I sW l n Rn aa (WXY )( Ep )a ( Ep, Ew )a (WXY )aBR= 1 + IB( A)BIP ( A)對于給定的儀器和實(shí)驗(yàn)條件，則試樣和標(biāo)樣的T、I(Ep)、Wa(WXY)和s a(Ep,Ew是)不變的，因此有：ln lSRn RS當(dāng)試樣和標(biāo)樣十分接近時(shí)，有、，則：aaBB要得到試樣的 N n，關(guān)鍵是選

18、擇或各種合適的標(biāo)樣。但是要選擇、a一系列合適的標(biāo)樣是很的，因而上述的定量方法實(shí)用時(shí)的在于： 很難選擇合適的標(biāo)樣 即使有了合適的標(biāo)樣，也會因諸如外部污染、離子轟擊引起的試樣表面蒸發(fā)、分凝、內(nèi)部擴(kuò)散等等而受到影響I nN n =a (WXY ) N SaI Saa (WXY )N nI nl SRS a =a (WXY ) aBN SI Sl nRn aa (WXY )aB 相對靈敏度方法方法的特點(diǎn)：不必采用嚴(yán)格的標(biāo)樣采用純元素作標(biāo)樣，不存在太多在有標(biāo)樣定量中給出了：用純A元素作標(biāo)樣，則 N S= 1，若此時(shí)，上式也適用（近似條件下，只a要試樣中各元素相互間無干擾，符合加和性，近似結(jié)果較好），則有

19、：（ I S為純A元素標(biāo)樣的Auger電子峰強(qiáng)度）a(WXY )I nN n =a (WXY )aI Sa (WXY )I nN n =a (WXY ) N SaI Saa (WXY )設(shè)試樣中有幾種元素，則各元素摩爾分?jǐn)?shù)濃度總和為100%，故有：Iin（i=1，2，n）為試樣中各元素的Auger峰高（強(qiáng)度）；IiS（i=1，2，n）為各純元素標(biāo)樣的Auger峰高（強(qiáng)度）要應(yīng)用此方法，必須首先求得試樣中各元素的Auger峰高（強(qiáng)度）及各純元素標(biāo)樣的Auger峰高（強(qiáng)度）nCi= 1i =1I n/ I SC= a(WXY )a(WXY ) an I n / I Siii =1為簡化，采用純Ag

20、的MNN能級的Auger峰（E351eV）的強(qiáng)度IAg(MNN)作為比較標(biāo)準(zhǔn)，將其它純元素的Auger峰強(qiáng)度與IAg(MNN)對比，即 Si并定義它為相對靈敏度因子。因此有：，= I S/ IiAg (MNN )各元素的相對靈敏度因子Si已先求得，因此，分析時(shí)不必再標(biāo)樣，只要直接用實(shí)驗(yàn)測得試樣中各元素的Auger峰強(qiáng)度（高度）Iin（i=1，2，3，n）即可。式中 ci - 第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度；Ii- 第i種元素的AES信號強(qiáng)度；S - 第i種元素的相對靈敏度因子；ic =Ii / Si ii=n Ii / Sii=1I n/ I SI n/ S C=a (WXY )a (WXY )=a

21、 (WXY )aann I n / I S I n / Siiiii =1i =1各元素相對靈敏度因子例如，求Na2O-CaO-SiO2中Si的含量：C=ISi / SSiSiI/ S+ I/ S+ I/ S+ I/ SNaNaCaCaSiSiOOu 在定量分析中必須注意的是AES給出的相對含量也與譜儀的狀況有關(guān)，因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的，AES譜儀對不同能量的俄歇電子的傳輸效率也是不同的，并會隨譜儀污染程度而改變。當(dāng)譜儀的分析器受到嚴(yán)重污染時(shí)， 低能端俄歇峰的強(qiáng)度可以大幅度下降。u AES僅提供表面12 nm厚的表面層信息，樣品表面的C, O污染以及吸附物的存在也會嚴(yán)重影響其定量分

22、析的結(jié)果。u 還必須注意的是，由于俄歇能譜的各元素的靈敏度因子與入射電子束的激發(fā)能量有關(guān)，因此，俄歇電子能譜的激發(fā)源的能量也會影響定量結(jié)果。定量分析準(zhǔn)確度不高，相對靈敏度因子法為 30%，標(biāo)樣法為10%四、狀態(tài)分析Auger電子能量取決于原子能級，具有特征：- f EW ( Z ) EWXY= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z )- EX ( Z ) - EY ( Z )實(shí)際測得的Auger電子動能要比上式求得的小Vacuum level是由于Auger過程中當(dāng)W能級上的電子被激發(fā)，而形成空穴后，就使核的有效核電荷增高，從而對X能級電子結(jié)合能有影響， 而不再等于EX(Z

23、)。同理，當(dāng)X能級電子弛豫到W能級，又使X能級上形成一個(gè)空穴，核電荷的X能級電子，則核減少了一個(gè)就等效地增加了正電荷，這就相當(dāng)于原子序數(shù)增加了，引起Y 能級結(jié)合能增加， Auger電子的動能EWXY就減少了WAtomic nucleusY X需要進(jìn)行修正：修正后（即能級上存在電子空穴）的Auger電子動能EWXY為：式中的D是修正項(xiàng)，在AES圖譜上反映出譜峰位移E= E- E- EWXYW ( Z )X ( Z )Y ( Z )= E- 1 E+ E - 1 E+ EW ( Z )2X ( Z )X ( Z +1)2Y ( Z )Y ( Z +1)= E- E- E- 1 E- E+ E- E

24、W ( Z )X ( Z )Y ( Z )2X ( Z +1)X ( Z )Y ( Z +1)Y ( Z )= EW ( Z ) - EX ( Z ) - EY ( Z ) - DE = 1 E+ EY ( Z )2Y ( Z )Y ( Z +1)E = 1 E+ EX ( Z )2X ( Z )X ( Z +1)俄歇電子的化學(xué)位移：雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。原子所處的化學(xué)環(huán)境的變化會改變其價(jià)電子軌道，因此，處在不同態(tài)或不同化合態(tài)時(shí)的能級能量相對于自由原

25、子狀態(tài)或單質(zhì)狀態(tài)下的能級能量是不同的，這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。利用俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。由于俄歇電子涉及到三個(gè)原子軌道能級，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多，且譜線較寬。與XPS的化學(xué)位移相比，AES的化學(xué)位移較難解釋。一般來說，化合價(jià)越高，俄歇電子動能越低，化學(xué)位移越負(fù)；相反，化合價(jià)越低，俄歇電子動能越高，化學(xué)位移越正。對于相同化學(xué)價(jià)態(tài)的原子，俄歇化學(xué)位移的差別主要和原子間的電負(fù)性差有關(guān)。電負(fù)性差越大，原子得失的電荷也越大，因此俄歇化學(xué)位移也越大。對于電負(fù)

26、性大的元素，可以獲得部分電子荷負(fù)電，化學(xué)位移為正，俄歇電子的能量比純態(tài)要高。于電負(fù)性小的元素,可以失去部分電子荷正電，化學(xué)位移為負(fù)，相俄歇電子的能量比純元素狀態(tài)時(shí)要低。pure NiNiONi2O3830840850860Kinetic Energy / eV不同價(jià)態(tài)的鎳氧化物的Ni LMM俄歇譜不同價(jià)態(tài)的鎳氧化物的Ni MVV俄歇譜41Counts / a.u.Counts / a.u.pure NiNiONi2O3405060Kinetic Energy / eVSiO2Si3N416001620Kinetic Energy / eV電負(fù)性差對Si KLL譜的影響電負(fù)性差對Si LVV譜的

27、影響Counts / a.u.Counts / a.u.SiO2Si3N4708090100Kinetic Energy / eV第二節(jié)儀器描述一、儀器與特點(diǎn)有兩類AES譜儀：電壓阻擋型AES譜儀掃描AES譜儀有四種操作模式：點(diǎn)分析（point analysis）線掃描（line scan）面掃描（mapping）深度剖析（profiling）（厚度2nm時(shí)，采用改變發(fā)射角方法，否則采用離子束蝕刻方法）以掃描AES譜儀為例，儀器由六個(gè)主要系統(tǒng)：探束：是，其主體與掃描電鏡系統(tǒng)相似試樣室：要求獲得清潔表面的信息，為此要求超高真空、試樣深冷（液氮），有離子濺射槍以清潔表面，有X-Y轉(zhuǎn)動、傾動試樣架，

28、以獲得清潔斷口和不同表面取向的表面信息檢測系統(tǒng)及能量分析系統(tǒng)：Auger能量小，信/噪比小，因此要求檢測器有高靈敏度和感量，要有高的分辨率和處理小信號、低信/噪比的能量分析系統(tǒng)數(shù)據(jù)處理與顯示系統(tǒng)鎖相放大器和微分裝置：放大信號，并用微分譜表達(dá)輔助系統(tǒng)：超高真空、深冷、穩(wěn)壓、電磁等AES譜儀結(jié)構(gòu)示意圖ESCALAB MK II電子能譜儀掃描俄歇電子能譜(SAM) X射線光電子能譜(XPS) 紫外光電子能譜(UPS)配備附件二、筒鏡能量分析器 結(jié)構(gòu)由半徑分別為a和b、長度為L的兩同軸內(nèi)外套筒組成， La、b，從而可忽略筒兩端部的電場畸變，距內(nèi)筒兩端l1和l2（l1=l2=l）處有一供Auger電子入

29、射和出射的狹縫（圖中P和Q處），筒長L=l1+L1+l2=L1+2l。外筒加一可調(diào)負(fù)偏壓（-VP），內(nèi)筒良好接地。電子槍置于內(nèi)筒內(nèi)-VP試樣 電子倍增管 l1L1l2APrmQBb a筒鏡能量分析器結(jié)構(gòu)示意圖rPQbABa 工作原理 ml2l1L1筒鏡內(nèi)筒接地，外筒加一可調(diào)負(fù)偏壓（-VP），因La、b，因此在內(nèi)外筒間隙中產(chǎn)生一個(gè)電場強(qiáng)度為Er的徑向電場，并有：當(dāng)Auger電子從試樣表面以初速u0、出射角q從內(nèi)筒狹縫P處入射進(jìn)入內(nèi)、外筒間隙時(shí)，立即受到Er電場作用，其運(yùn)動方程為：eVP(K = 常數(shù))ln b / a經(jīng)變形，可以改寫為：d ( 1 mu 2 ) 2= -u K 或d ( 1 mu

30、 2 ) = - u K dt = - K dr dt = - K drdtr2rr dtrF = eE = ma = m du = e -VP= - Krdtr ln b / arE =-VPrr ln b / a處P，其速度為u0當(dāng)r=a時(shí)，俄歇電子剛剛到達(dá)內(nèi)、外筒狹縫當(dāng)r=rm時(shí)，俄歇電子被拋射到徑向最高點(diǎn)，這時(shí)，電子在垂直方向上的動能為0，電子在水平方向運(yùn)動距離為l+L1/2=L/2，電子的總行程為L。后得：從圖的幾何關(guān)系可以得到：因?yàn)椋? mu 2 = 1 m( dr )2 = - K ln rmrmPQbABa22dtrl1L1l2t10tL = 2l + L = 2a ctgq

31、+ 2u COSqm dta1 mu 2 = - K ln rm2 r有：所以，得到：eVP式中，q、a、b是儀器常數(shù)，K =，當(dāng)調(diào)制電壓V 給定，K也給定Pln b / a可見，試樣中激發(fā)出的Auger電子動能不同，在給定VP值下，因其u0不同 將被拋射到不同距離（L值不同）。因而可以從L值的大小求得Auger電子的u0或動能EWXY，從而實(shí)現(xiàn)成分分析L = 2a ctgq + 2u COSqmdrr0a2Kr - ln mmrl1L1l2APrmQBb adt =dr- 2K ln rm mr但是，因改變L值在儀器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上要麻煩些。實(shí)際應(yīng)用上，是把L值固定，通過改變調(diào)制負(fù)偏壓（-VP）值

32、，來直接測量Auger電子能量，可方 便、直接地實(shí)現(xiàn)能量分析顯然，筒鏡分析器結(jié)構(gòu)和幾何參數(shù)對其工作性能、質(zhì)量十分重要，一般儀器的參數(shù)：q=42.307o；rm=1.8a；L=6.12aAuger電子經(jīng)過筒鏡分析器可把不同能量（動能）的Auger電子進(jìn)行能量 展譜，逐一輸入電子倍增管接收并分別存貯、累計(jì)，供數(shù)據(jù)處理用然而，由于Auger電子動能極小，一般其累計(jì)總強(qiáng)度僅10-12A量級，而疊加在一起的二次電子強(qiáng)度很大，即從試樣激發(fā)出的Auger電子的信/噪比很小，一般的放大器是不適用的。因?yàn)樵趯θ跣盘柗糯蟮耐瑫r(shí)，背景也放大了，因此要應(yīng)用鎖相放大技術(shù)三、鎖相放大器Auger電子動能很小，總強(qiáng)度很弱，

33、為提高其靈敏度，必須從很強(qiáng)的背底（二次電子）中，把所疊加的微弱Auger電子信號檢出，并加以放大。 一般的放大器是不適用的。因?yàn)樵趯θ跣盘柗糯蟮耐瑫r(shí)，背景也放大了。 1967年，開始采用的鎖相放大器正是為了解決這類弱信號的放大問題。Stanford Research System公司的SR830型鎖相放大器鎖相放大器的工作原理：用信號發(fā)生器發(fā)出一個(gè)具有一定頻率的小信號，與輸入相敏檢波器的待測信號進(jìn)行比較，凡是與輸入頻率不同的均被除 去，而相同的則轉(zhuǎn)為直流電壓輸入X-Y儀的Y軸。也就是說，在頻率和相 位“鎖定”狀態(tài)下，將淹沒在噪聲中的弱信號檢測出來加以放大具體方法：在能量分析器的直流調(diào)制偏壓（-

34、VP）上，疊加一個(gè)交流擾動電壓DV（DV=Ksinwt，w=510Hz，K=5V），這樣，使輸出的信號強(qiáng)度IV受到一個(gè)交流小信號的調(diào)制，即IVIV+DV因DV很小，可用泰勒級數(shù)展開：整理后得到：因?yàn)镵很小，略去K3以上的高次項(xiàng)，得到：表明，經(jīng)D V 調(diào)制后，能量分析器輸出信號中的基頻w 和倍頻2w 、3w、分量的幅值大小，分別比例于電子能量分布曲線上的一次、二次I 、I 、I 微商值、VVVK 2K 2I= I+I + I K sin wt -I cos 2wtV +DVV4VV4VK 2K 3K 2K 4I= I+I +L + I K +I +Lsin wt - I +I +Lcos 2wt

35、V +DVV4VV8V4V48VI= I+ I DV + 1 I DV 2 + 1 I DV 3 + LLV +DVVV2! V3! V=+w + K 2w + K 3w + K 4w +II K sintI sin2tI sin3tI sin4tLLVV2V6V24V鎖相放大器的作用：將通過能量分析器后進(jìn)入電子倍增管接收的信號輸入放大器的同時(shí)，也把調(diào)制信號DV的基頻或二倍頻、三倍頻（w、2w、3w、）送入放大器作參比信號，經(jīng)同步相敏檢波后，放大器 輸出直流電平便比例于電子能譜中與參比信號同頻率的基波或諧波分I K 、I K 2、），而把強(qiáng)大的背底IE及其它分量除去，量（即比例于VV大大提高信

36、/噪比及其靈敏度俄歇電子譜儀的工作模式及其信息內(nèi)容微區(qū)分析微區(qū)分析是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能，可以分為選點(diǎn)分析，線掃描分析和面掃描分析三個(gè)方面。這種功能是俄歇電子能譜在微電子器件研究中最常用的方法，也是納米材料研究的主要。選點(diǎn)分析俄歇電子能譜由于采用作為激發(fā)源，其束斑面積可以聚焦到非常小。從理論上，俄歇電子能譜選點(diǎn)分析的空間分別率可以達(dá)到束斑面積大小。因此，利用俄歇電子能譜可以在很微小的區(qū) 域內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析，當(dāng)然也可以在一個(gè)大面積的宏觀空間范圍內(nèi)進(jìn)行選點(diǎn)分析。微區(qū)范圍內(nèi)的選點(diǎn)分析可以通過計(jì)算機(jī)的掃描，在樣品表面的吸收電流像或二次電流像圖上鎖定待分析點(diǎn)。對于在大范圍內(nèi)的選點(diǎn)分析，一般采取移

37、動樣品的方法，使待分析區(qū)和重疊。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在很大的空間范圍內(nèi)對樣品點(diǎn)進(jìn)行分析，選點(diǎn)范圍取決于樣品架的可移動程度。右圖為Si3N4薄膜經(jīng)850快速熱退火處理后表面不同點(diǎn)的俄歇定性分析圖。從表面定性分析圖上可見， 在正常樣品區(qū)，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在損傷點(diǎn)，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低。這結(jié)果說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。Si3N4薄膜表面損傷點(diǎn)的俄歇定性分析譜dN(E)/dE / a.u.NormalAbnormalSiNCO02004006008001000Kinetic Energy / eV汽輪機(jī)葉片斷裂表面的形貌與AES選

38、點(diǎn)分析線掃描分析在研究工作中，不僅需要了解元素在不同位置的存在狀況，有時(shí)還需要了解一些元素沿某一方向的分布情況，俄歇線掃描分析能很好地解決這一問題，線掃描分析可以在微觀和宏觀的范圍內(nèi)進(jìn)行（16000微米）。俄歇電子能譜的線掃描分析常應(yīng)用于表面擴(kuò)散研究，界面分析研究等方面。Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au元素的線掃描分布見下圖。橫坐標(biāo)為線掃描寬度，縱坐標(biāo)為元素的信號強(qiáng)度。從圖上可見，Au已向左端進(jìn)行了較大規(guī)模的擴(kuò)散。這表明Ag和Au在電場作用下的擴(kuò)散過程是不一樣的。此外，其 擴(kuò)散是單向性，取決于電場的方向。由于俄歇電子能譜的表面靈敏度很高，線掃描是研究表面

39、擴(kuò)散的有效。Ag-Au薄膜Intensity / a.u.Intensity / a.u.100Ag50Au0-200-1000100200300d / m電場方向100Ag50Au0-200-1000100200d / m面掃描分布圖俄歇電子能譜的面分布分析也可稱為俄歇電子能譜的元素分布的圖像分析。它可以把某個(gè)元素在某一區(qū)域內(nèi)的分布以圖像的方式表示出來，就象電鏡一樣。只不過電鏡提供的是樣品表面的形貌像，而俄歇電子能譜提供的是元素的分布像。結(jié)合俄歇化學(xué)位移分析，還可以獲得特定化學(xué)價(jià)態(tài)元素的化學(xué)分布像。俄歇電子能譜的面分布分析適合于微型材料和技術(shù)的研究，也適合表面擴(kuò)散等領(lǐng)域的研究。在常規(guī)分析中，

40、由于該分析方法耗時(shí)非常長，一般很少使用。樣品表面的SEM像樣品表面C元素的面掃描分布圖左上圖為鈦基合金中SiC復(fù)合材料的橫截面的二次電子像。從圖上可見，該樣品由三層結(jié)構(gòu)組成。背景較暗的是金屬鈦基合金基底，高亮度的則是SiC。右上圖是在樣品表面C元素的俄歇面分布圖。從圖上可見，有一條灰色的帶存在。與SEM像比較，C主要分布在表面上。深度分析元素沿深度方向的分布分析AES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。一般采用Ar離子束進(jìn)行樣品表面剝離的深度分析方法。其分析原理是先用Ar離子把表面一定厚度的表面層濺射掉，然后再用AES分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素在樣品中沿深度方向的分

41、布。由于俄歇電子能譜的采樣深度較淺，因此俄歇電子能譜的深度分析比XPS的深度分析具有更好的深度分辨率。深度分析是一種破壞性分析方引起表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。當(dāng)離子束與樣品表面的作用時(shí)間較長時(shí)，樣品表面會產(chǎn)生各種效應(yīng)。為了獲得較好的深度分析結(jié)果，應(yīng)當(dāng)選用交替式濺射方式，并盡可能地降低每次濺射間隔的時(shí)間。此外，為了避免離子束濺射的坑效應(yīng)，離子束/的直徑比應(yīng)大于100倍以上，這樣離子束的濺射坑效應(yīng)基本可以不予考慮。離子的濺射過程非常復(fù)雜，不僅會改變樣品表面的成分和形貌，有時(shí)還會引起元素化學(xué)價(jià)態(tài)的變化。此外，濺射產(chǎn)生的表面粗糙也會大大降低深度剖析的深度分辨率。一般隨著濺射時(shí)間的增

42、加，表面粗糙度也隨之增加，使得界面變寬。目前解決該問題的方法是采用旋轉(zhuǎn)樣品的方法，以增加離子束的均勻性。左：無旋轉(zhuǎn)濺射；右：旋轉(zhuǎn)濺射右圖是PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的典型的俄歇深度分析圖。橫坐標(biāo)為濺射時(shí)間，與濺射深度有對應(yīng)關(guān)系?？v坐標(biāo)為元素的原子百分比。從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴(kuò)散進(jìn)的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的。PZT/Si薄膜界面反應(yīng)后的俄歇深度分析譜原子摩爾百分?jǐn)?shù)濃度100Si80SiO2 界面層60OO40Si20PZTO000.511.522.533.54濺射時(shí)間 /

43、 min第三節(jié)應(yīng)用示例AES的主要功能：（0.52nm，衰減長度）表面、界面的組成、狀態(tài)可研究納米可檢測Z3的所有元素，且對輕元素靈敏度高可作0、一、二、三維分布研究可作狀態(tài)研究可結(jié)合SEM進(jìn)行形貌研究（掃描AES）可結(jié)合LEED進(jìn)行二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、缺陷研究AES是對納米進(jìn)行微區(qū)成分及分布、狀態(tài)、形貌及二維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與缺陷研究的綜合方法AES能得到的信息種類和應(yīng)用AES的具體應(yīng)用一、表面科學(xué)研究 關(guān)于吸附行為和機(jī)理研究吸附是表面科學(xué)最基本的問題：材料表面活化、鈍化與改性技術(shù)催化與表面反應(yīng)、摩擦與潤滑、粘附與復(fù)合、材料脆性斷裂與增強(qiáng)、核化與晶化及相變電子發(fā)射與功函數(shù)晶體生長、薄膜和等低維材料的科學(xué)單

44、原子吸附層的表征研究Palmberg應(yīng)用AES研究了單原子吸附機(jī)制及材料表面功函數(shù)0Df(eV)5.81014atom/cm2Pd(100)Xe峰高Palmberg在研究Xe在Pd(100)晶面上的 吸 附 系 數(shù) 時(shí) 發(fā) 現(xiàn) ， 當(dāng) 吸 附 達(dá)5.81014atom/cm2( 覆蓋度) 前，其XeDfI0.5的AES峰高幾乎隨量(時(shí)間)增加呈線形增加，說明這時(shí)吸附與Pd(100)晶面的覆蓋度無關(guān)，Pd(100)晶面上1.00時(shí)間尚未形成單覆蓋層。反之，當(dāng)覆蓋度 5.81014atom/cm2 時(shí)，則Xe 的AES峰高趨于穩(wěn)定，不再有任何變化Xe(大 )增，表明吸附量為Pd(100)5.810

45、14atom/cm2 時(shí)，正好形成單原子吸附膜。- f ），= EW (Z ) - EX (Z ) - EY (Z )利用AES同步測定了Pd(100)的功函數(shù)（EWXY發(fā)現(xiàn)隨吸附量增加，f同步降低（D f 增加），并在5.81014atom/cm2處達(dá)到最低。這是因?yàn)槎栊詺怏wXe原子的電離能小于金屬Pd(100)的功函數(shù)時(shí)，在吸附界面上電子趨于從Xe原子向Pd轉(zhuǎn)移，則在界面上形成電偶極矩，從而形 成一個(gè)附加電場，起向外“拉引”電子的作用，使Pd(100)的功函數(shù)降低。當(dāng)吸附量達(dá)5.81014atom/cm2時(shí)，f趨于不變，佐證了這時(shí)形成了單原子吸附膜。固體表面清潔程度的測定在研究工作中，經(jīng)常

46、需要獲得清潔的表面。一般對于金屬樣品可以通過加熱氧化除去有機(jī)物污染，再通過真空熱退火除去氧化物而得到清潔表面。而最簡單的方法則是離子槍濺射樣品表面來除去表面污染物。樣品的表面清潔程度可以用俄歇電子能譜來實(shí)時(shí)監(jiān)測。上圖顯示了在磁控濺射的鉻薄膜表面清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始表面上，除有Cr元素存在外，還有C,O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其表面的C雜質(zhì)峰基本消失。樣品表面的C污染并不是在過程中形成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長時(shí)間后，仍有小峰存在。該結(jié)果表明有少量O存在于的Cr薄膜層中。該氧可能是由靶材的純度或薄膜樣品過程中

47、的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是表面污染。dN(E)/dESputtering 1 minC KLL Cr LMM O KLLSurface200300400500600700Kinetic Energy / eV晶體生長過程研究薄膜材料（二維）是對二維晶體生長機(jī)制與很難進(jìn)行研究的信息、生物科學(xué)中研究和應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域，規(guī)律研究是至為重要的，但用傳統(tǒng)是Pollard用AES研究了釷（Th）在鎢（W）表面外延生長的可能性和機(jī)制，主要目的旨在研究探明“究竟Th蒸氣在W(100)面上是吸附還是成 核生長行為”Pollard設(shè)計(jì)了研究實(shí)驗(yàn)方案：首先使W(100)面在Th蒸氣中，這時(shí)Th將被吸附于W(100)晶面上。如果W(100)面是對Th蒸氣進(jìn)行單原子吸附過程，則隨覆蓋度提高，W的AES峰高（強(qiáng)度）應(yīng)該隨加而逐漸減弱時(shí)間增實(shí)驗(yàn)結(jié)果：直至達(dá)到Th雙原子吸附量以后， W(100) 的AES峰依然出現(xiàn)， 且AES峰高（強(qiáng)度）減弱并不明顯。故認(rèn)為，Th在W(100)晶面并非進(jìn)行單原子吸附，而是被Th“島狀”晶核W(100)晶面“核化”了，形成了“島狀”晶核，因而只覆蓋了W(100) 晶面的一部分（約5%晶面積）Xe在Pd(100)晶面是均勻吸附和粘著，而Th蒸氣在W(100)晶面上則是被核化，用AES可方便區(qū)別