光催化材料研究進展

1、光催化材料研究進展20 世紀以來, 人們在享受迅速發(fā)展的科技所帶來的舒適和方便的同時, 也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果, 環(huán)境污染日趨嚴重。為了適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的需要, 污染的控制和治理已成為一個亟待解決的問題。在各種環(huán)境污染中, 最普遍、最重要和影響最大的是化學污染。因而, 有效的控制和治理各種化學污染物是環(huán)境綜合治理的重點, 開發(fā)化學污染物無害化的實用技術(shù)是環(huán)境保護的關(guān)鍵。目前使用的具有代表性的化學污染物處理方法主要有: 物理吸附法、化學氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法。這些方法對環(huán)境的保護和治理起重大作用, 但是這些技術(shù)不同程度的存在著或效率低, 不能徹底將污染物無害化,

2、產(chǎn)生二次污染, 或使用范圍窄, 僅適合特定的污染物而不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用等方面的缺陷1。光催化氧化技術(shù)是一門新興的有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù), 特別適用于生化、物化等傳統(tǒng)方法無法處理的難降解物質(zhì)的處理。其中TiO 2 、ZnO、CdS、WO 3 、Fe 2 O 3 等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許多研究者看好 2 。1.1 TiO 2光催化概述1.1.1 TiO 2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)二氧化鈦是一種多晶型化合物,常見的n型半導(dǎo)體。由于構(gòu)成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三種結(jié)晶形態(tài)分布:銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。三種晶體結(jié)構(gòu)的TIO2中,銳鈦礦和金紅石的工業(yè)用途較廣。和銳鈦礦相比,金紅

3、石的原子排列要致密得多,其相對密度、折射率以及介電常數(shù)也較大,具有很高的分散光射線的能力,同時具有很強的遮蓋力和著色力,可用作重要的白色涂料。銳鈦礦在可見光短波部分的反射率比金紅石型高,普遍擁有良好的光催化活性,在光催化處理環(huán)境污染物方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景3。 TiO2光催化反應(yīng)機理半導(dǎo)休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁帶寬度(Eg)的光照射半導(dǎo)體表面時,價帶上的電子被激發(fā),躍遷到異帶上，同時在價帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴,這樣就半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子(e-)空穴（h+）隨后,.電子-空穴對遷移到粒子表面不同位置、與吸附半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物發(fā)生相應(yīng)的氧化或還原反應(yīng),同時激發(fā)態(tài)的二氧化鈦重新回歸到基態(tài)

4、。與電荷分離相逆的是電子-空穴對的復(fù)合過程,這是半導(dǎo)體光催化劑失活的主要原因。電子-空穴對的復(fù)合將在半導(dǎo)體體內(nèi)或表面發(fā)生,并釋放熱量。 TiO2催化劑的局限及改性途徑作為光催化劑,雖然二氧化鈦具有其他催化劑難以比擬的無毒、價廉以及穩(wěn)定等優(yōu)點。但是目前二氧化鈦光催化還存在著一些不足和局限,致使其不能再現(xiàn)實中得到大規(guī)模應(yīng)用。究其原因,主要在于二氧化鈦催化劑對太陽光的利用率不高并且其量子產(chǎn)率太低。銳鈦礦相和金紅石相二氧化鐵的帶隙分別為3.2eV和3.0 eV,對應(yīng)的吸收閾值分別為420nm和380nm。它們所吸收的光的波長主要集中在紫外區(qū),而在照射到地球表面的太陽光中,紫外光部分所占的比例還不到5%

5、。從利用太陽能的角度來看,二氧化鈦對太陽光的利用率較低,因此,如何縮小其帶隙,利用可見光來激發(fā)價帶電子,成為二氧化鐵光催化研究的一個重要方向。另一方面,半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子的復(fù)合幾率很高,導(dǎo)致了低量子產(chǎn)率。常規(guī)Ti02半導(dǎo)體光催化劑的量子產(chǎn)率不到4%45。目前,即使通過一些改性途徑取得了一定進展,量子產(chǎn)率最高的催化劑也還在10%以下6,遠沒有達到實際應(yīng)用的需要。綜上所述,可以看出,二氧化鈦研究和改性的兩大目標就是:一是通過縮小二氧化鈦的帶隙或其他途徑,增大催化劑對太陽光,尤其是可見光部分的吸收;二是抑制光生電子-空穴對的復(fù)合,以獲得較高的光催化量子產(chǎn)率,提高光轉(zhuǎn)換效率。在此,我們介紹幾種

6、常見的二氧化鈦光催化劑改性的方法7。（a） 貴金屬沉積貴金屬納米顆粒沉積在二氧化鈦半導(dǎo)體表面,有利于提高二氧化鈦催化劑的活性。Hiroshi Tsuji 等人 8 研究結(jié)果表明, 將Cu、Ag 負載在TiO2上形成Cu、Ag- TiO 2體系( 在400左右退火) 在降解甲基藍時的光催化活性是沒有負載的1.8倍。Yuexiang Li 等9將Pt 負載在T iO 2 上面, 在降解EDTA 時同樣光催化活性有了明顯的提高。Kun Cheng等10用超聲的方法將Au納米顆粒負載入T iO 2單晶中，形成Au/TiO2(001),在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他沒有負載的好很多，同時也比A

7、u/TiO2(101)也高。Zhenfeng Bian等11將Au納米顆粒引入TiO2晶格中形成獨特的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)的Au/MesoTiO2，其催化活性要比Au/P25提高很多。(b) 金屬離子摻雜近二十年來,金屬離子摻雜作為二氧化鈦光催化改性的一種有效途徑而得到廣泛的研究12-18。并以取得了重要的進展。在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中引入微量雜質(zhì)金屬離子,就可能對其性質(zhì)發(fā)生很大影響。不同的金屬離子摻雜產(chǎn)生的效果各不相同,有的金屬離子的引入可以極大地提高二氧化鈦的光催化活性,而另一些可能具有相反的效果。choi等系統(tǒng)的研究了TIO2中21種過渡金屬的摻雜效果,通過比較各催化劑在CHCl3:光催化氧化及CCl4光致

8、還原反應(yīng)中的表現(xiàn),得出了光催化活性與摻雜金屬原子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān),而其中具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的金屬原子對Ti02的光催化活性影響較小19,20。(c) 非金屬元素摻雜非金屬元素摻雜對二氧化鐵光催化活性的影響的研究比較晚,但在近幾年受到了廣泛的關(guān)注。有學者將之稱為繼純Ti02和金屬離子摻雜的二氧化鈦之后的第三代光催化劑,也不無道理。近幾年,非金屬摻雜二氧化鐵光催化劑的研究取得了很大進展。2001年,R.Asahi等21發(fā)現(xiàn)通過氮摻雜二氧化鈦,可以極大地提高Ti02的可見光活性。并由此掀起了一股氮摻雜二氧化鈦光催化劑的研究熱潮。ShaedU.M.Kham等22通過固體紫外-可見漫反射光譜測試表明,氮

9、摻雜可以使Ti02的帶隙從3.2eV縮小到2.32eV。(d) 復(fù)合半導(dǎo)體TiO2與其他半導(dǎo)體材料形成復(fù)合半導(dǎo)體,可以利用另一種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)來彌補Ti02的光學性能的不足。對于復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑,一般選擇能帶結(jié)構(gòu)與Ti02交叉匹配度較合適的半導(dǎo)體與之復(fù)合。這樣既有利于材料增大材料的對光的吸收波長的范圍,同時,電子與空穴在不同半導(dǎo)體能帶上遷移,也有利于光生電子-空穴的傳輸與分離。Kamat等23 發(fā)現(xiàn),對于CdS/Ti02復(fù)合半導(dǎo)體,量子尺寸效應(yīng)在電子從CdS遷移至TiO2的過程中扮演著重要角色。(e) 表面修飾和敏化作用表面修飾主要是指通過修飾基團或表面處理,改變材料的表面電性、親水性、吸

10、附性能以及活性集團的數(shù)量等。二氧化鐵的表面修飾手段有包覆、敏化以及酸修飾等。Anderson等24報道,在TiO2表面包覆Si02外殼,有助于提高二氧化鐵染料電池的活性和壽命。與Ti4+相比,Ti3+是一種更有效地光生電子界面轉(zhuǎn)移位點。使用H2等還原性氣體對Ti02表面進行熱還原處理,使得其表面的Ti3+含量大幅上升,產(chǎn)生合適的鈦經(jīng)基和Ti3+比例結(jié)構(gòu)25。研究表明通過超強酸修飾Ti02光催化劑,可以在Ti02表面增加強經(jīng)基基團,有利于光催化反應(yīng)26。當然,表面修飾也可以在合成過程中進行。在不同的合成體系中,或不同合成條件下,所得材料的形貌和結(jié)構(gòu)有所不同的同時,材料的表面性能也有所差異。敏化作

11、用是指利用具有較好光吸收性能的敏化劑吸收光子形成激發(fā)態(tài),然后將激發(fā)態(tài)電子傳遞給Ti02的導(dǎo)帶,最后電子在Ti02表面與活性物種發(fā)生反應(yīng)，利用敏化劑,可以克服二氧化鈦的帶隙過寬的缺點,延長材料的吸收波長,同時又能夠保持二氧化鐵的氧化電勢27。敏化劑可分為無機敏化和有機染料敏化。Fitzmaurice等28發(fā)現(xiàn),通過Agl敏化的Ti02催化體系中,電子-空穴對的壽命可延長至100微秒。有機染料常用作敏化劑來提高Ti02的光學性質(zhì),并在染料電池中有廣泛的應(yīng)用27。通常,有機染料通過官能團與二氧化鈦相互作用,吸附于Ti02材料表面。趙進才組29以茜素紅染料為光敏化劑,以及TMPO為助催化劑,在可見光下

12、以二氧化鈦光催化芳香醇選擇性氧化成酸的反應(yīng)中,獲得了良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。作為敏化劑,需要滿足一定的條件,首先,染料應(yīng)有較高的光吸收效率及較寬的吸收帶,能夠吸收可見、近紅外及紅外光。其次,染料的激發(fā)態(tài)應(yīng)具有較長的壽命和較高的量子效率。另外,染料的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)與二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)有較好的匹配度,以便于光生電子的傳遞。目前研究較多的染料敏化劑有聯(lián)批吡啶釕配合物系列、酞菁系列、葉綠素及其衍生物等。2.1 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化概述2.21ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化反應(yīng)機理 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降

13、解有機污染物的機理與TiO2的降解機理類似30。主要分為三個步驟：（1）當半導(dǎo)體材料被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子（e-），同時價帶留下空穴（h+）；（2）光生電子和空穴分別被表面吸附的O2和H2O分子等捕獲，最終生成羥基自由基（·），該自由基通常被認為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化物種； · 氧化電位高達2.7eV，具有強氧化性，可以無選擇性地進攻吸附的底物使之氧化并礦化2.22ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料在光催化方面的改性對ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe進行改性是目前解決以上問題的主要方法許多研

14、究表明，通過對ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe納米材料表面沉積貴金屬、復(fù)合其他金屬氧化物、摻雜無機離子以及載體負載等方法，可以擴展ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe對光的響應(yīng)范圍，提高光催化性能及穩(wěn)定性，大致與TiO2類似。（a） 貴金屬沉積；Lu31等發(fā)現(xiàn)在 ZnO中空球體表面沉積的Ag不僅可以作為電子庫促進光生電子和空穴的分離，而且還提高了表面羥基的量，使之整體表現(xiàn)出更高的光催化活性；Sano T32則認為貴金屬本身就可以作為催化劑降解有毒有機污染物；Zheng33報道了貴金屬修飾改變了半導(dǎo)體表面缺陷的濃度，從而提高了光催化活性的研究結(jié)果。Choi36 等分析了 Au

15、 修飾的 WO 3 薄膜的降解機制。Sun37 等也提出 Ag/WO 3 異質(zhì)結(jié)的存在。 (b)半導(dǎo)體復(fù)合單一半導(dǎo)體催化劑的光生載流子（ ， ）容易快速復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低，而不同半導(dǎo)體的價帶、導(dǎo)帶和帶隙能不一致，半導(dǎo)體復(fù)合可能產(chǎn)生能級的交錯，有利于光生電子和空穴的分離，從而產(chǎn)生更多的活性氧化物種，同時可以擴展納米ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等的光譜響應(yīng)，因此復(fù)合半導(dǎo)體比單一半導(dǎo)體具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性（c）離子摻雜 金屬離子的摻入可在半導(dǎo)體中引入缺陷或形成摻雜能級，影響電子與空穴的復(fù)合或改變氧化鋅半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe

16、的光催化活性另外，許多過渡金屬具有對太陽光吸收靈敏的外層 電子，利用過渡金屬離子對 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe進行摻雜改性，可以使光吸收波長范圍延伸至可見光區(qū)，增加對太陽光的吸收與轉(zhuǎn)化對大多數(shù)半導(dǎo)體，摻雜效應(yīng)受到很多因素的影響，包括摻雜元素、摻雜濃度、摻雜離子的電子結(jié)構(gòu)及能級位置等，對此人們進行了大量的研究。Qiu等34采用流變相反應(yīng)法制備了 Zn1-xMgxO 光催化劑，該系列催化劑光催化降解亞甲基藍的活性均高于P25。王智宇等35采用均勻沉淀法制備了 La 摻雜ZnO，發(fā)現(xiàn)在0%-0.5%摩爾濃度范圍內(nèi)La 摻雜能夠顯著提高粒子的光催化活性，最佳摻雜濃度為0.2%，當摻雜

17、La 的摩爾濃度大于0.5%時，自由電子轉(zhuǎn)移中心可能演變成電子復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化活性低于未摻雜的 ZnO樣品；Hameed等38用過渡金屬元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）摻雜 WO 3 提高光解水性能，在355 nm 紫外激 光燈下?lián)诫s Ni 后析 氫效果 最好 ，10.0%Ni 摻雜的產(chǎn)氫率最高，但是析氧量卻在摻雜 10%Fe 時達到最高值。作者研究了 WO 3 納米片的可見光光催化釋氧特性，發(fā)現(xiàn)WO 3 納米片的催化性能比商用 WO 3 粉體提高一個數(shù)量級39。但是，目前 WO 3 在可見光輻射下光解水的效率還很低，如何提高其光解水催化性能成為光催化領(lǐng)域的研究熱點之一。 (d) 載體

18、負載 ZnO,CdS,WO3光催化劑易被空穴氧化發(fā)生光腐蝕，且在過酸過堿（或 ）的介質(zhì)中有較大的溶解趨勢，導(dǎo)致光催化活性下降，影響了光催化效率和催化劑的循環(huán)使用選擇合適的 載 體 負 載ZnO,CdS,WO3，通 過 載 體 效應(yīng)可以提高其穩(wěn)定性。3.1 MOFs光催化概述3.11參考文獻1 韓世同, 習海玲等. 半導(dǎo)體光催化研究進展與展望 J . 化學物理學報. 2003, 16, (5) 339- 349.2 Hoffman MRMartin ST, Choi W etal. Environmental Application of Semiconductor Photocatalysis

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