偶氮染料毛巾紅的制備(1)

1、化學(xué)工程學(xué)院化學(xué)綜合實驗B實驗報告課程名稱 由苯胺制備1-（對硝基苯偶氮）-2-萘酚（毛巾紅）實驗時間 _ 2013.7.4 2013.7.7._ _實驗地點 基礎(chǔ)化學(xué)實驗中心有機化學(xué)實驗室 專業(yè)年級 _高分子材料與工程專業(yè)11-1班 _ 學(xué)生姓名 _ 卞躍成 _ _學(xué) 號 _ 20112991 _ 指導(dǎo)老師 _ _ _實驗成績 _ _ 一 概述 偶氮染料是現(xiàn)染料市場中品種數(shù)量上最多的一種染料，由染料分子中含有偶氮基而得名。其生產(chǎn)過程中最主要的化學(xué)過程為重氮化與偶合反應(yīng)，其反應(yīng)過程并受多種反應(yīng)條件的影響。偶氮染料在應(yīng)用上具有因合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點，在染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含

2、有偶氮基 （N=N）的為偶氮染料。采用重氮化、偶合反應(yīng) 由中間體制得。由于合成方法簡單，結(jié)構(gòu)多變，因而是染料中品種最多的一類，約占合成染料 品種的50%以上，在應(yīng)用上包括酸性、冰染、直接、活性、陽離子等染料類型。廣泛用于多種天然和合成纖維的染色和印花 ，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色偶氮染料 - 分類1、根據(jù)含有偶氮基的數(shù)目可分為：（1）單偶氮染料，例如酸性大紅G；（2）雙偶氮染料，例如直接大紅4B；（3）多偶氮染料，例如直接黑BN。2、根據(jù)溶解度可分為：（1）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（2）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶

3、氮染料。偶氮染料 - 合成偶氮染料合成的反應(yīng)過程制造偶氮染料的方法，主要包括重氮化和偶合兩個步驟。原料主要有芳香烴，亞硝酸鈉，以及芳烴的雜環(huán)化合物。合成機理在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應(yīng)。也有少量偶氮染料是通過氧化縮合的方法，而不是通過重氮鹽的偶合反應(yīng)合成的。對染整工作者來說，重氮化和偶合是兩個很重要的反應(yīng)，人們常用這兩個反應(yīng)進(jìn)行染色和印花。合成方法1、重氮化反應(yīng)芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，方伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化試劑。因為亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)時生成的亞硝酸立即與方伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)

4、后生成重氮鹽。2、偶合反應(yīng)芳香族重氮鹽與酚類和芳胺等作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。酚類和芳胺等稱為偶合組分。 工藝流程1、合成步驟：氨基物打漿（溶解）重氮化偶合組分打漿溶解 偶合（皂化、二次重氮化、二次偶合、三次重氮化、三次偶合、轉(zhuǎn)晶）鹽析過濾出濾餅（膜濾）2、后處理：濾餅打漿加助劑研磨調(diào)整噴霧干燥 偶氮染料 - 用途1、偶氮染料因合成工藝簡單、成本低廉、染色性能突出等優(yōu)點，使其無論在品種或是在數(shù)量上均為最大的一類工業(yè)染料。據(jù)統(tǒng)計，在1998年，世界染料市場上偶氮染料約占6070。除用于各類纖維的染色和印花，并用于化學(xué)纖維、皮革、紙張、肥皂、蠟燭、木材、

5、麥稈、羽毛等染色以及油漆、油墨、塑料、橡膠、食品、化妝品等的著色。2、偶氮染料還具有光致變色特點，因此用偶氮染料摻雜高分子薄膜后，可以用作可擦重寫光盤的記錄介質(zhì)。3、利用其光變色原理，可以設(shè)計和研制高密度、大容量和耐疲勞度高的三維“海量”光存儲元件。3、也可以用偶氮染料與金屬絡(luò)合后制備三階線性光學(xué)材料。4、偶氮染料還用于液晶顯示、染料激光以及生命科學(xué)中的DNA分子熒光標(biāo)記等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域。偶氮染料 - 毒性機理有一部分含有偶氮結(jié)構(gòu)的染料在經(jīng)過裂解后有可能產(chǎn)生以上24種致癌芳香胺。這樣的染料是被歐盟禁止使用的。這些禁用的偶氮染料品種數(shù)占全部偶氮染料的7%-8%左右，具體是經(jīng)還原會釋出法令指定的2

6、0多種芳香胺類的偶氮染料，其有100種以上。而并非所有含偶氮結(jié)構(gòu)的染料都被禁止。1這些用受禁偶氮染料染色的服裝或其他消費品與人體皮膚長期接觸后，會與代謝過程中釋放的成分混合，并產(chǎn)生還原反應(yīng)，形成致癌的芳香胺化合物，這種化合物會被人體吸收，經(jīng)過一系列活化作用使人體細(xì)胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，成為人體病變的誘因。偶氮染料 - 檢測偶氮是國際環(huán)保要求的必檢項目之一，檢驗方法有以下三種：薄層色譜法（TLC），氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用法（GCMSD）及高效液相色譜法（HPLC）。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定被檢產(chǎn)品中不得含有禁用的偶氮染料中間體，若檢出其中一種即為不合格產(chǎn)品，其限量為30ppm。就21世紀(jì)初國內(nèi)禁用偶氮染料

7、檢測情況來看，禁用偶氮染料檢測的前處理方法均采用GB/T175922006紡織品禁用偶氮染料的測定中所述的操作進(jìn)行，該方法前處理采用硅藻土提取柱進(jìn)行萃取，所需時間較長，成本較大。3偶氮染料 - 常見偶氮染料蘇丹紅蘇丹紅是一類合成型偶氮染料，其品種主要包括蘇丹紅1號、蘇丹紅2號、蘇丹紅3號和蘇丹紅4號，主要用于溶劑、油、蠟、汽油增色以及鞋和地板等的增光，同時具有強致癌性，現(xiàn)（2012年）已經(jīng)被禁止使用。毛巾紅毛巾紅是最早的不溶性氮染料，在染料索引中歸入有機顏料中，其編號為CI pigment Red 1#.因此合成毛巾紅有其特殊的意在本實驗中主要介紹用苯胺為原料合成偶氮染料毛巾紅。另外也可以通過

8、其他途徑合成得到。如：本實驗以乙酰苯胺為原料，經(jīng)過硝化、水解分離后得到對硝基苯胺，再經(jīng)重氮化再與-萘酚偶合生成毛巾紅。二:實驗原理：三實驗藥品苯胺，冰醋酸，尿素，-萘酚，甲苯；乙醇；亞硝酸鈉；磷酸氫二鈉；濃硫酸；濃硝酸；氫氧化鈉；活性炭；鋅粉；pH試紙；淀粉碘化鉀試紙；剛果紅試紙。四實驗儀器圓底燒瓶；錐形瓶；刺形分餾柱；溫度計；燒杯；布氏漏斗；玻璃棒；量筒；表面皿；電熱套；冰水??；玻璃塞；回流冷凝管；滴管。五實驗步驟1乙酰苯胺的合成在100ml圓底燒瓶中，加入7ml苯胺，10ml冰醋酸和0.2g鋅粉。裝上一支刺形分餾柱，柱頂插一支150的溫度計，直管用一乳膠管與一根玻璃管相連，玻璃管下端伸入一

9、個小錐形瓶中，以收集蒸出的水和醋酸。將圓底燒瓶置于電熱套中小心加熱至沸騰，控制溫度。保持溫度計讀數(shù)在105左右。在加熱的過程中，鋅粉不斷溶解，反應(yīng)液變澄清，約4060min后，反應(yīng)所生成的水（含少量醋酸）可完全蒸出（餾出液總體積約4ml）。此時溫度計讀數(shù)會下降，表示反應(yīng)已經(jīng)完成，停止加熱。在不斷攪拌下趁熱將反應(yīng)混合物傾入盛有100ml水的燒杯中，冷卻至室溫后用布氏漏斗抽濾析出的固體，并用少量冷水洗滌固體以除去殘留的酸液。將粗產(chǎn)品放入盛有300ml水的燒瓶中，加熱至沸騰。如果還有未溶解的油珠，可補加少量熱水，直到油珠完全溶解為止。稍冷后，加入約2g粉末狀的活性炭，用玻璃棒攪拌并煮沸12min,趁

10、熱用事先預(yù)熱好的布氏漏斗抽濾，并盡快將濾液轉(zhuǎn)移到一個小燒杯中。冷卻濾液，乙酰苯胺即呈無色片狀晶體析出。用布氏漏斗抽濾，產(chǎn)品放表面皿上晾干。2.對-硝基乙酰苯胺的合成在干燥的100ml錐形瓶中放置制出的乙酰苯胺,加入10ml冰醋酸，在石棉網(wǎng)上加熱至溶解。稍冷后相繼用冷水浴和冰水浴冷卻到約10，滴入10ml濃硫酸，再在冰水浴中冷到10左右，溶液變得濃稠。在干燥的50ml錐形瓶中混合3.5ml濃硝酸（含HNO3 約3g，0.048mol）和4.2ml濃硫酸，塞住瓶口，用冰水浴冷到1015，然后用滴管慢慢滴加到已制備的乙酰苯胺溶液中，邊滴加邊搖勻，控制反應(yīng)溫度在1520之間，1015min滴完。滴完后

11、取離水浴，在室溫下放置30min以上，并注意觀察溫度變化。如發(fā)現(xiàn)溫度上升超過室溫，應(yīng)以冰水浴冷卻到15，然后重新在室溫下放置并觀察溫度變化，直至在室溫下連續(xù)放置30min而溫度不超過室溫為止。在250ml燒杯中放置100ml水和20g碎冰，將反應(yīng)混合物傾注其中，攪拌，抽濾，用玻璃塞擠濾餅，盡可能抽去其中的殘酸。將濾餅轉(zhuǎn)移到250ml燒杯中，加15%磷酸氫二鈉水溶液8590ml,攪拌成糊狀，抽濾。用約30ml水蕩洗燒杯，一并轉(zhuǎn)入抽濾漏斗，抽干后再用約50ml冷水洗滌濾餅，重新抽濾，用玻璃塞擠壓濾餅，盡量抽干。將濾餅轉(zhuǎn)移到表面皿上晾干，此粗品可直接用于制備對-硝基苯胺。3. 對-硝基苯胺的合成在1

12、00m圓底燒瓶中投放4.6g對-硝基乙酰苯胺（0.025mol）,注入20ml 1+1硫酸（含H2SO4 約18g,0.18mol），投入兩粒沸石，裝上回流冷凝管，隔石棉加熱回流40min,將反應(yīng)液倒入燒杯中，放冷至室溫，有大量晶體析出，甚至全部固化。用20%氫氧化鈉溶液中和上面所得的混合物，固體逐漸溶解，形成透明的橙紅色溶液。繼續(xù)加堿液，重新析出晶體，至pH=8，有大量晶體析出，充分冷卻使結(jié)晶完全，抽濾，用冷水洗滌兩三次，抽干。將所得黃色晶體轉(zhuǎn)入100ml圓底燒瓶中，加入體積比為1：1的水-乙醇混合溶劑約50ml，安裝回流裝置加熱回流至固體全溶。稍冷，加入約1/3鑰匙活性炭，重新加熱回流2m

13、in,趁熱抽濾。將所得熱濾液盡可能迅速完全地轉(zhuǎn)移到干凈的圓底燒瓶中去，重新加熱回流至已經(jīng)析出的晶體完全溶解，將燒瓶浸在熱水浴中，連同熱浴一起緩緩冷卻到室溫，析出細(xì)長的亮黃色針狀晶體。抽濾，將提得晶體攤在濾紙上晾干。4.1-（對-硝基苯偶氮）-2-萘酚（毛巾紅）的合成在小燒杯中置15ml水，慢慢注入3.3ml濃硫酸（含H2SO4 5.94g,0.06mol）,旋搖均勻后加入2.1g對-硝基苯胺（0.0152mol）,在石棉網(wǎng)上小火加熱溶解。稍冷后移至冰浴中冷卻到510，析出晶體，成懸浮狀。1.05g亞硝酸鈉（0.015mol）溶于3ml水中，用滴管吸收緩緩滴加到懸浮液中，同時旋搖燒杯，控制溫度在

14、10一下。繼續(xù)在冰浴中旋搖數(shù)分鐘，用碘化鉀淀粉試紙檢驗，如發(fā)現(xiàn)有游離的亞硝酸存在，應(yīng)加少許尿素除去如無，在冰浴中存待用。將2.16g-萘酚（0.015mol）溶于36ml10%NaOH溶液（約含NaOH4g,0.1mol）中，冷到10，滴加到重氮鹽溶液中去。滴完后用剛果紅試紙檢驗，應(yīng)為藍(lán)色，如不為藍(lán)色應(yīng)滴加50%硫酸溶液至呈藍(lán)色。抽濾，干燥。將粗品用甲苯重結(jié)晶精制。六實驗裝置圖1. 2. 3和4. 布氏漏斗：七數(shù)據(jù)處理n(苯胺)=0.088mol那么理論上n（毛巾紅）= n(苯胺)=0.088molm(毛巾紅)=25.84g實際得產(chǎn)物7.5g產(chǎn)率：八結(jié)果分析與討論產(chǎn)率較低，原因可能是因為1. 溫度時間掌握不好，反應(yīng)不完全。2轉(zhuǎn)移制品時候操作不恰當(dāng)，造成產(chǎn)物遺失3 重結(jié)晶用的甲苯要回收再利用4 每一步反應(yīng)以后要萃取