以離子交換樹脂為催化劑由仲甲醛和二甲氧基乙烷合成聚甲氧基二甲醚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

1、本科畢業(yè)設(shè)計(jì)外文翻譯（2016屆）題目： 100kt/a聚甲氧基二甲醚（PODEn）工藝設(shè)計(jì)學(xué)生姓名 鄭琳 學(xué) 號(hào) 201201390527 指導(dǎo)教師 劉華彥 專業(yè)班級(jí) 化工卓越工程12 所在學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 提交日期 2016年1月 以離子交換樹脂為催化劑由多聚甲醛和甲縮醛合成聚甲氧基二醚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究重點(diǎn)：1. 進(jìn)行仲甲醛和甲縮醛合成PODEn的動(dòng)力研究。2. 舒爾茨 - 弗洛里的模型PODEn的瞬時(shí)分子大小分布。3. 反應(yīng)速率常數(shù)與PODEn可逆的增長(zhǎng)反應(yīng)速率相同。4. PODEn可逆連續(xù)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。摘要：聚甲醛二甲醚(CH3-O-(CH2O)n-CH3，PODEn，n1)環(huán)保無(wú)

2、害是替代柴油燃料的新燃料。本實(shí)驗(yàn)的目的是研究以離子交換樹脂(NKC-9)為催化劑由多聚甲醛和甲縮醛合成聚甲氧基二醚反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)在攪拌的高壓釜中進(jìn)行，設(shè)置反應(yīng)溫度分別為60、70和80，反應(yīng)時(shí)間分別為2、5、10、20、60和90分鐘。由多聚甲醛與甲縮醛合成反應(yīng)制的產(chǎn)物PODEn的瞬態(tài)分子大小遵循Schulz-Flory分布規(guī)律。均相反應(yīng)中甲醛(CF)的濃度基本保持不變。合成PODEn的連續(xù)可逆反應(yīng)中，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)被證實(shí)符合二階動(dòng)力學(xué)方程，解聚過程符合一階動(dòng)力學(xué)方程。在PODEn系列合成反應(yīng)中，各反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率kp、鏈終止速率kd和反應(yīng)平衡常數(shù)kN均相同。本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%

3、的NKC-9樹脂為催化劑，鏈增長(zhǎng)和鏈終止的指前因子分別為1.84 107 Lmol1min1和5.36 106 Lmol1min1。鏈增長(zhǎng)的活化能(39.52kJmol1)低于鏈終止的活化能Ed(52.01kJmol1),所以合成PODEn化合物的可逆反應(yīng)為放熱反應(yīng)。1. 介紹石油衍生燃料的燃燒是形成二次有機(jī)氣溶膠前體的重要來(lái)源(Hallquist et al., 2009; Volkamer et al., 2006; Worton et al.,2014)。而二次有機(jī)氣溶膠在空氣中積累形成顆粒物質(zhì)引起霧霾。(Huang et al., 2014)。在中國(guó)， PM 2.5（顆粒物質(zhì)空氣動(dòng)力學(xué)

4、直徑小于2.5毫米）在空氣中的含量經(jīng)常超過100 mg m3，這會(huì)嚴(yán)重危害人體健康(Lin et al., 2009)。通過減少汽油和柴油汽車的排放量減少二次有機(jī)氣溶膠前體的排放量的方法可以有效的控制中國(guó)PM 2.5的水平，同時(shí)改善環(huán)境和空氣的質(zhì)量(Huang et al.,2014)。與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高的熱效率，但是柴油車尾氣中形成的氣溶膠比汽油車尾氣高出7倍(Gentner et al., 2012)。通常情況下，柴油汽車尾氣污染占汽車尾氣污染（形成二次有機(jī)氣溶膠）的65-90%(Gentner et al., 2012)。聚甲氧基二甲醚（CH3O(CH2O)nCH3，P

5、ODEn ,其中n1）作為一種環(huán)境友好型柴油替代燃料近幾年備受關(guān)注(Burger and Hasse, 2013; Burger et al., 2010, 2012,2013; Lumpp et al., 2011)。與純柴油燃燒相比，加入10%PODEn后PM排放量較少18%，若用純PODEn燃燒，PM排放量可減少77% (Pellegrini et al., 2013)。PODEn低聚物中，PODE3-5化合物是最理想的柴油添加劑，因PODE2閃點(diǎn)較低不安全；而PODEn5熔點(diǎn)高在低溫下容易析出(Zheng et al., 2013)。與甲醇、二甲醚（DME）和二甲氧基二甲醚(DMM)相

6、比，PODE3-5的物理化學(xué)性質(zhì)與石油柴油的相匹配，故可以在不改變柴油發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的前提下直接使用PODE3-5 (Pellegrini et al., 2013; Zheng et al., 2013)。PODEn的使用同時(shí)解決了空氣污染和石油短缺兩個(gè)問題。PODE可以由提供末端基團(tuán)(-CH3,-OCH3)的化合物(DMM或者甲醇)和提供鏈基(-CH2O)的化合物(多聚甲醛(PF)、三聚甲醛或者甲醛)通過酸催化反應(yīng)合成。近期關(guān)于PODEn合成反應(yīng)的論文主要研究的是催化劑的制備、表征和流程優(yōu)化。各種不同的催化劑包括酸離子交換樹脂(Wang et al., 2014; Zheng et al.,

7、2013, 2014;Burger et al., 2012)、離子液體(Wu et al., 2014)、分子篩(Zhao et al., 2011)和固體超強(qiáng)酸(Li et al., 2015; Zhang et al.,2014)均被使用于PODEn合成反應(yīng)中。Burger et al.(2012)提出在DMM和三聚甲醛催化合成PODEn反應(yīng)中，水與醚反應(yīng)生成醇。為了研究水在DMM和PF合成PODEn反應(yīng)中的影響，本實(shí)驗(yàn)研究了在不同水用量下的產(chǎn)品分布情況，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，水誘導(dǎo)DMM和PODEn化合物水解形成的甲醇和甲醛。尤其是當(dāng)水用量超過5wt%時(shí)水解反應(yīng)成為關(guān)鍵，這顯著降低

8、了PODEn產(chǎn)品的產(chǎn)率，同時(shí)增加了產(chǎn)物純化的復(fù)雜性。為了避免引入或生成水，DMM比甲醇更適合提供端基，PF和三聚甲醛比甲醛溶液更適合提供鏈基。動(dòng)力學(xué)研究對(duì)于PODEn合成反應(yīng)的分子大小分布規(guī)律的研究、工藝優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)十分重要，但是目前對(duì)于該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究還十分有限。Burger et al. (2012)提出了由DMM和三聚甲醛非均相催化反應(yīng)制備PODEn的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并提出了一種吸附為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述結(jié)果。Zhang et al. (2014)利用甲醇和甲醛溶液反應(yīng)制備PODEn，并提出了基于消除反應(yīng)機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型。在先前的工作中(Zheng et al., 2014)，我們利

9、用DMM和PF在酸性離子交換樹脂的催化下合成了PODEn，并提出了一種基于連續(xù)反應(yīng)機(jī)理的平衡分子大小分布模型，但并沒有詳細(xì)研究動(dòng)力學(xué)。DMM和PF合成PODEn的反應(yīng)涉及了原料固體PF的解聚反應(yīng)和連續(xù)可逆的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，因此本反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與其他的PODEn反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)大不相同。目前實(shí)驗(yàn)室的工作是研究DMM和PF在攪拌的高壓釜中通過NKC-9離子交換樹脂的催化作用反應(yīng)合成PODEn，控制反應(yīng)溫度分別為60、70和80，反應(yīng)時(shí)間為2、5、10、20、30、60和90分鐘。盡我們所知，這篇論文是第一篇報(bào)道DMM和PF通過離子交換樹脂的催化作用合成PODEn反應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的文章。關(guān)于動(dòng)力學(xué)我們做

10、了如下假設(shè)，連續(xù)可逆的PODEn鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為二階動(dòng)力學(xué)模型，解聚反應(yīng)為一階動(dòng)力學(xué)模型。通過DMM實(shí)驗(yàn)濃度的最小二乘法可求得不同溫度下的速率常數(shù)。通過不同溫度下的速率常數(shù)可求得阿侖尼烏斯系數(shù)，包括指前因子和活化能。2. 實(shí)驗(yàn)2.1 材料DMM（分析純， 99 wt%）從莊信萬(wàn)豐阿法埃莎（Alfa Aesar-Johnson Matthey）購(gòu)買。PF（聚合級(jí)，96 wt%）從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd）購(gòu)買。NKC-9離子交換樹脂（H+型）由天津博宏樹脂科技有限公司（Tianjin Bohong Resin Technolog

11、y Co., Ltd）提供。PODE2-5(工業(yè)級(jí)，95%)是由年產(chǎn)1萬(wàn)噸PODE的中國(guó)山東玉皇化工（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（Shandong Yuhuang Chemical (Group) Co., Ltd.）的工廠提供的，該工廠采用的是本研究小組開發(fā)的技術(shù)。在該項(xiàng)技術(shù)中，DMM和PF在固體酸催化劑的作用下，在流化床反應(yīng)器中合成PODEn。這些PODE2-5樣品經(jīng)過進(jìn)一步純化可達(dá)到分析純級(jí)別（99%），再通過標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)產(chǎn)品中的PODEn進(jìn)行定量分析。2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和流程以DMM和PF為原料、NKC-9為催化劑的PODEn合成反應(yīng)的原理圖如圖1 所示。之前的工作中(Zheng et al.,

12、2013, 2014)可以看出在上述反應(yīng)中NKC-9具有較高的催化活性和較好的穩(wěn)定性。因此，本實(shí)驗(yàn)仍采用NKC-9為催化劑，用量為原料(DMM+PF)質(zhì)量的5%。為了獲得較高的甲醛轉(zhuǎn)化率和較低的PODEn5產(chǎn)率，投料時(shí)設(shè)定DMM/CH2O的摩爾比為2 (Zheng et al., 2013, 2014)。考慮NKC-9催化劑的耐熱溫度低于100，實(shí)驗(yàn)在0.5L的高壓攪拌釜中進(jìn)行，溫度分別設(shè)置為60、70和80，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為2、5、10、20、30、60和90分鐘。為了獲得可靠的的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，所有的實(shí)驗(yàn)均嚴(yán)格地按照以下步驟進(jìn)行。首先，將DMM和PF混合后倒入反應(yīng)器中；其次，密封和加熱反應(yīng)器

13、；一旦反應(yīng)器內(nèi)溫度到達(dá)設(shè)定值，催化劑（NKC-9離子交換樹脂）從易碎瓶中釋放，然后在500rpm攪拌下均勻地分散。記該時(shí)刻為反應(yīng)開始時(shí)間，在不同反應(yīng)時(shí)間取液相進(jìn)行分析。2.3 分析產(chǎn)物PODEn化合物分布通過氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）進(jìn)行定量分析。用5mL十一烷將0.5mL產(chǎn)品樣品稀釋，將一微升溶液注入到配有一個(gè)MXT-5柱子（5苯基 + 95二甲基聚硅氧烷，30m 0.25 mm 0.1m）和火焰離子檢測(cè)器（FID）的島津2010 plus GC中，GC色譜柱的詳細(xì)溫度程序在其他地方被描述(Zheng et al., 2013, 2014)。N2被用作載氣。Agilent G2579A

14、MS用于識(shí)別具有不同的停留時(shí)間的GC柱種類。雖然水會(huì)誘導(dǎo)顯著的副反應(yīng)，但是使用無(wú)水DMM（99）和多聚甲醛（96）可以減少水含量至非常低的濃度。即使原料中的所有雜質(zhì)都是水，水的量也只占原料質(zhì)量的0.70。質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1的副產(chǎn)物甲醇在反應(yīng)過程中生成，但在進(jìn)一步的分析中被忽略。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品PODE2-PODE5測(cè)量一組PODEn化合物的相對(duì)質(zhì)量校正因子（與DMM作為參考），我們發(fā)現(xiàn)，PODEn（n =2-5）的相對(duì)質(zhì)量校正因子是一個(gè)幾何系列，這個(gè)結(jié)果與Burger et al. (2012)在其PODEn定量分析得出的結(jié)果相似。具有較大聚合度的PODEn的相對(duì)質(zhì)量校正因子可用過外推法計(jì)算得出，使用

15、上述校正因子可使碳平衡的誤差維持在3%范圍內(nèi)。甲醛濃度的測(cè)定通過亞硫酸鈉滴定法測(cè)定，其中亞硫酸鈉由ASTM D2194- 02 (2012)提供。與(Burger et al., 2012)研究的DMM和三聚甲醛合成PODEn的系統(tǒng)不同，本實(shí)驗(yàn)的亞硫酸鈉滴定法可以被校準(zhǔn)且具有很好的可重復(fù)性。這差異主要?dú)w因于三聚甲醛與PF在亞硫酸鈉溶液中不同的解聚性質(zhì)(Kiernan, 2000; Maurer, 1986)。在重復(fù)實(shí)驗(yàn)中要求每個(gè)樣品測(cè)三次，三次的誤差預(yù)估在3%范圍內(nèi)。3. 反應(yīng)和產(chǎn)物分子大小分布由DMM和PF為原料，在離子交換樹脂NKC-9催化下的PODEn合成反應(yīng)的合成方案如圖1 所示。強(qiáng)酸

16、性離子交換樹脂由聚苯乙烯磺酸制得，其特征磺酸基作為反應(yīng)位點(diǎn)。在上述方案中，PF解聚反應(yīng)（反應(yīng)（1）和連續(xù)的PODEn鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）均發(fā)生在酸性位點(diǎn)上。連續(xù)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是可逆的；DMM和PODEn與甲醛發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，同時(shí)PODEn+1反向解聚生成PODEn和甲醛。其中kp,j(j=1-n)和kd,j(j=1-n)分別表示正向（鏈增長(zhǎng)）反應(yīng)速率和逆向（解聚）反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）中kp,j和kd,j的值關(guān)于j獨(dú)立，結(jié)果如方程（4）和（5）所示，這與我們之前的工作(Zheng et al., 2014)中證實(shí)的分子大小分布模型具有相同的進(jìn)程。PODEn理論的分子大

17、小分布模型是以連續(xù)反應(yīng)機(jī)理為基礎(chǔ)建立的(Zheng et al., 2013, 2014)，分子大小分布模型遵循Schulz-Flory分布規(guī)律(Zheng et al., 2014)：其中Wn表示PODEn化合物的質(zhì)量分率，MDMM表示DMM分子質(zhì)量，MCH2O表示甲醛分子質(zhì)量，a作為一個(gè)無(wú)量綱因數(shù)其值等于甲醛的已反應(yīng)量與DMM的初始量之間的比值。方程（6）的自然對(duì)數(shù)形式如下：以聚（氧亞甲基）二醇的形成類推(Burger et al., 2012)，由連續(xù)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理可推導(dǎo)出由因數(shù)a決定的PODEn化合物平衡分子大小分布模型。我們將甲醛的轉(zhuǎn)化量與DMM的初始量之間的比值DMM/CH2O定義

18、為a。雖然理論上的分子大小分布模型是在平衡狀態(tài)下推導(dǎo)出來(lái)的，但在經(jīng)過本實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)該模型也可應(yīng)用于過渡過程。如圖3所示，根據(jù)PODEn化合物的瞬態(tài)分子大小分布模型，點(diǎn)ln(Wn/(n+1.533)與n表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，這驗(yàn)證了模型在瞬時(shí)狀態(tài)研究中的應(yīng)用。這是因?yàn)閗p和kd是關(guān)于n獨(dú)立的，這表明了相同的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中PODEn化合物具有獨(dú)立的分子大小。利用統(tǒng)計(jì)的方法(Flory, 1940; Kissin, 1995; Schulz, 1999; Tavakoli et al., 2008)，相同的PODEn反應(yīng)導(dǎo)致瞬態(tài)分子大小分布模型的表達(dá)式（類似方程（6）相同，這解釋了分子大小分布模型在過

19、度過程中的應(yīng)用。根據(jù)方程（8），做ln(Wn/(n+1.533)與n的直線，a的值可通過直線的斜率或者截距求得，通過該法求得的a的偏差在3%范圍內(nèi)。將通過斜率和截距求得的不同反應(yīng)溫度（60、70和80）下的a的平均值與反應(yīng)時(shí)間做點(diǎn)，結(jié)果如圖3（d）所示。圖中不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)應(yīng)的a的值反映了鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的程度。我們發(fā)現(xiàn)a的值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)變大直到到達(dá)反應(yīng)平衡，這表明產(chǎn)品分布趨向長(zhǎng)鏈。當(dāng)反應(yīng)溫度為60-80時(shí)，a的平衡值隨著溫度的升高而增大。這是因?yàn)镻F解聚為甲醛的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，雖然DMM或者PODEn的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但整個(gè)反應(yīng)體系總體呈弱吸熱效應(yīng)，這解釋了隨著溫度升高產(chǎn)品分布趨向長(zhǎng)鏈的原

20、因。從另一個(gè)方面來(lái)講，溫度的升高提高了甲醛溶液的平衡濃度，因此分子分布趨向長(zhǎng)鏈，這個(gè)結(jié)果與Burger et al. (2012)以DMM和三聚甲醛為原料合成PODEn的反應(yīng)的結(jié)果一致。4. 動(dòng)力學(xué)模型動(dòng)力學(xué)模型假定反應(yīng)系統(tǒng)是一個(gè)平均密度為1.0 gcm-3的恒容體系。因此，質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wi)和摩爾濃度（Ci）有以下關(guān)系：其中wi表示的是化合物i相對(duì)于所有均相化合物（包括均相甲醛、DMM和PODEn化合物）總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Mi表示的是i化合物的分子質(zhì)量，Ci表示的是化合物i的濃度。下標(biāo)F，1和n(n1)分別表示甲醛、DMM和PODEn。甲醛在PODEn溶液中具有復(fù)雜的存在形式(Maurer,

21、1986)。實(shí)驗(yàn)過程中，溶液中的甲醛濃度（包括不同形式的甲醛）通過亞硝酸鈉滴定方法測(cè)定。不同形式的甲醛以相同的反應(yīng)速率同時(shí)與PODEn發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)生成PODEn+1(Zhang et al., 2014)。為了簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，將所有不同形式的甲醛都計(jì)入甲醛濃度（CF）中。如圖4所示，CF在初始10分鐘持續(xù)增加然后維持在一個(gè)恒定的濃度，這表明仲甲醛的解聚過程不是控速步驟。在進(jìn)料的DMM/CH2O摩爾比為2，催化劑NKC-9質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%條件下，反應(yīng)溫度為60，70和80時(shí)對(duì)應(yīng)的CF分別為0.901,1.067和1.217molL，這說(shuō)明高溫有利于PF解聚反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在PODEn鏈增長(zhǎng)動(dòng)

22、力學(xué)模型中CF被視為一個(gè)常數(shù)。關(guān)于仲甲醛解聚反應(yīng)的研究是復(fù)雜的，今后的工作中我們將分開研究。PODEn化合物的可逆鏈增長(zhǎng)反應(yīng)遵循連續(xù)反應(yīng)機(jī)理，并有以下平衡常數(shù)：不同溫度下的Kn值通過實(shí)驗(yàn)中平衡分布數(shù)據(jù)計(jì)算得出，結(jié)果如圖5所示。Kn的實(shí)驗(yàn)值關(guān)于n獨(dú)立，這與kp和kd關(guān)于分子大小獨(dú)立的假說(shuō)一致。溫度為60、70和80所對(duì)應(yīng)的Kn平均值分別為313.9、271.0和243.2。在反應(yīng)溫度為80，進(jìn)料DMM/CH2O的摩爾比值為2，NKC-9催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間為60分鐘時(shí)，甲醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)的內(nèi)外擴(kuò)散作用如圖6所示。反應(yīng)時(shí)間為60分鐘是反應(yīng)沒有達(dá)到平衡，擴(kuò)散作用對(duì)甲醛轉(zhuǎn)化反應(yīng)有影響。

23、當(dāng)催化劑的粒徑小于1000 m時(shí)內(nèi)擴(kuò)散影響可消除；當(dāng)攪拌器轉(zhuǎn)速高于300 rpm時(shí)外擴(kuò)散影響可消除。實(shí)驗(yàn)過程中采用的催化劑粒徑為800 m，攪拌器轉(zhuǎn)速為500 rpm，因此，本實(shí)驗(yàn)（DMM和PF合成PODEn）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表示的是本征動(dòng)力學(xué)。在這個(gè)系統(tǒng)中，進(jìn)料PF帶入的水質(zhì)量小于原料總質(zhì)量的0.7%。結(jié)果顯示，在平衡系統(tǒng)中，甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，這與2.3節(jié)討論結(jié)果一致：在DMM和PODEn的反應(yīng)過程中水解反應(yīng)作為副反應(yīng)作用不明顯，可被忽略。當(dāng)DMM/CH2O的摩爾比值為2時(shí)，PODEn化合物的分子大小只要范圍為n=2-6，PODEn6化合物可忽略。為了簡(jiǎn)化反應(yīng)速率矩陣的解決方案，我們假定PO

24、DE6化合物為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終端化合物。PODEn的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是將兩分子化合物（PODEn+CH2O）縮合為一個(gè)分子化合物（PODEn+1），假設(shè)每個(gè)反應(yīng)物遵循一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，可逆的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)遵循二階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，解聚反應(yīng)遵循一階動(dòng)力學(xué)，則反應(yīng)速率矩陣表達(dá)式如下：其中K表示速率常數(shù)矩陣，C表示濃度矩陣。方程（12）的初始值如下：上述舉證的解析解，即PODE1-6濃度的函數(shù)可以表示為：其中n=1-6，f是關(guān)于, , , , , 的函數(shù)。上述方程的系數(shù)可用一下矩陣表示：其中：給定反應(yīng)濃度PODEn合成反應(yīng)，在不同反應(yīng)溫度（60、70和80）和反應(yīng)時(shí)間（2、5、10、20、30、60和90分鐘）下的反應(yīng)速

25、率常數(shù)可通過最小二乘法求得。決定系數(shù)（R2）定義式如方程（17），用于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果的一致性。其中總平和（TSS）和解釋平方和（ESS）的定義如下：其中N表示數(shù)據(jù)點(diǎn)的個(gè)數(shù)，Ci,ave表示Ci的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值，Ci,exp和Ci,cal分別表示Ci的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。PODEn鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的阿累尼烏斯參數(shù)，包括指前因子（Ap,Ad）和活化能（Ep,Ed）通過如下阿累尼烏斯方程確定：5. 模型驗(yàn)證和計(jì)算不同操作條件下的甲醛和PODE1-6化合物的濃度如表2所示，PODE2，PODE3，PODE4，PODE5和PODE6在反應(yīng)周期中逐一出現(xiàn)，這進(jìn)一步驗(yàn)證了系統(tǒng)的連續(xù)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理。不同反應(yīng)溫度下

26、的反應(yīng)速率常數(shù)kd可以用DMM濃度-時(shí)間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)方程（14）（取n=1）通過最小二乘法求得，不同溫度下的速率常數(shù)kp可根據(jù)對(duì)應(yīng)的Kn數(shù)據(jù)計(jì)算求得。催化劑NKC-9樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，對(duì)應(yīng)的阿累尼烏斯參數(shù)（包括指前因子（Ap,Ad）和活化能（Ep,Ed）如表3所示。Ap和Ad的值分別為1.84107 Lmol-1min-1和5.36107 Lmol-1min-1?；罨蹺p(39.52 kJmol-1)低于Ed(52.01 kJmol-1),這表明PODEn的可逆鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為放熱反應(yīng)。相應(yīng)于圖5所示的Kn值，范特霍夫數(shù)據(jù)圖對(duì)于衡量可逆動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性具有重要作用。圖7顯示，反應(yīng)的阿累尼烏斯和范特霍夫數(shù)據(jù)都呈現(xiàn)良好的線性度（R20.990）,這證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)提出的動(dòng)力學(xué)模型具有良好的準(zhǔn)確性。動(dòng)力學(xué)模型的關(guān)鍵假設(shè)是PODEn系列反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率kp和解聚速率常數(shù)kd均分別相等。為了檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)能力，通過方程（14）（取n=2-6）計(jì)算PODE2-6的濃度（方程（14）是反應(yīng)時(shí)間關(guān)于（通過DMM的濃度確定的）kp和kd的函數(shù)），并將求得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較。所有化合物的濃度的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值如圖8所示。將所有的數(shù)據(jù)代入方程（17）求得R2為0.998，這驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值具有良好的一致性。不同反