高斯計算中優(yōu)化不收斂對策

1、【分享】高斯對不收斂問題的對策首先，我們必須理解收斂是什么意思。在自洽場（SCF）計算中，自洽循環(huán)中，首先產(chǎn)生一個軌道占據(jù)的初始猜測，1）然后根據(jù)此軌道占據(jù)構(gòu)造電荷密度和哈密頓量。2）對角化哈密頓量，得到新的軌道能級和占據(jù)。3）產(chǎn)生新的電荷分布和哈密頓量，重復(fù)步驟2）經(jīng)過一定次數(shù)的循環(huán)后，某次循環(huán)前和循環(huán)后的電荷密度差別小于一定的標準，我們稱之為收斂。如果以上過程不能收斂，則gaussian給出convergencefailure的警告。如果SCF計算收斂失敗，你首先會采取哪些技巧呢？這里是我們強烈推薦的首選方法。1考慮使用更小的基組由于一定的基組對應(yīng)于一定精度和速度，所以更換基組并不在所有的

2、情況下都適用。方法是首先用小基組進行計算，由前一個波函得到用于大基組計算的初始猜測（Guess=Read自動進行）。2增加最大循環(huán)步數(shù)Gaussian默認的最大循環(huán)步數(shù)為64（SCF=DM或SCF=QC方法則為512）,如果循環(huán)次數(shù)超過這個數(shù)目則會匯報convergencefailureo在一定的情況下，不收斂的原因僅僅是因為最大循環(huán)步數(shù)不夠。可以通過設(shè)置maxcyc來增大最大循環(huán)步數(shù)。更多的SCF迭代（SCF（MaxCycle=N）,其中N是迭彳弋數(shù)）。這很少有幫助，但值得一試。3放寬收斂標準如果接近SCF但未達到，收斂標準就會放松或者忽略收斂標準。這通常用于不是在初始猜測而是在平衡結(jié)構(gòu)收斂

3、的幾何優(yōu)化。SCF=Sleazy放松收斂標準，Conver選項給出更多的控制。4嘗試改變初始構(gòu)型首先略微減小鍵長，接下來略微增加鍵長，接下來再對結(jié)構(gòu)作一點改變。5嘗試能級移動Levelshifting（SCF=Vshift）如果不收斂的原因是波函數(shù)的震蕩行為，通常是因為在相近的能量上的泰的混合。對于這種情況，我們可以采用levelshifting的方法。Levelshifting的含義是人工的升高非占據(jù)軌道的能級，以防止和最高占據(jù)軌道之間的混合，以達到收斂的目的。在Gaussian中此方法的關(guān)鍵詞為SCF=Vshift6使用強制的收斂方法SCF=QCSCF=QC通常最佳，但在極少數(shù)情況下SCF

4、=DM更快。此關(guān)鍵字將大大增加計算時間，但是收斂的機會更大。不要忘記給計算額外增加一千個左右的迭代。應(yīng)當測試這個方法獲得的波函，保證它最小，并且正好不是穩(wěn)定點（使用Stable關(guān)鍵字）。7對開殼層體系，嘗試收斂到同一分子的閉殼層離子，接下來用作開殼層計算的初始猜測。添加電子可以給出更合理的虛軌道，但是作為普遍的經(jīng)驗規(guī)則，陽離子比陰離子更容易收斂。選項Guess=Read定義初始猜測從Gaussian計算生成的checkpoint文件中讀取。8一些程序通過減小積分精度加速SCF。對于使用彌散函數(shù)，長程作用或者低能量激發(fā)態(tài)的體系，必須使用高積分精度：SCF=NoVarAcc。9改變模型或方法可以考

5、慮改變模型方法。比較常見的方法有HF,GVB,MCSCF,CASSCF,MPn等。改變模型方法通常也會收斂性質(zhì)。通常，精度更高的方法更難收斂。精度比較低的方法產(chǎn)生的計算結(jié)果可以作為高精度計算的初始猜測。考慮使用不同理論級別的計算。這并不總是實用的，但除此之外，增加迭代數(shù)量總是使得計算時間和使用更高理論級別差不多。10關(guān)閉DIIS外推（SCF=NoDIIS）。同時進行更多的迭代（SCF=（MaxCycle=N）。11試著改用DIIS之外其它方法（SCF=SD或SCF=SSD）。Gaussian不收斂的可能原因及對策：1由于體系有很多能量相近的能級，導(dǎo)致計算不收斂。如果計算中采用的是Hartree

6、-Fock方法或者其他的混合形式的交換相關(guān)勢(如B3LYP)，則可以嘗試以下的方法進行改進。scf=(noincfock,conver=11,maxcyc=1025)iop(5/22=20)用以上的命令行將強制Gaussian采用EDIIS的算法。此算法計算量更大，但是更加穩(wěn)定。在命令行里也增加了最大循環(huán)數(shù)，以增加收斂的到基態(tài)的可能性。2 .檢查是否有初始文件錯誤常見初級錯誤：a.自旋多重度錯誤b.變量賦值為整數(shù)c.變量沒有賦值或多重賦值d.鍵角小于等于0度，大于等于180度e.分子描述后面沒有空行f.二面角判斷錯誤，造成兩個原子距離過近g.分子描述一行內(nèi)兩次參考同一原子，或參考原子共線3 .

7、SCF(自洽場)不收斂則一般是L502錯誤，省卻情況做64個cycle迭彳t(G03缺省128cycles)a.修改坐標，使之合理b.改變初始猜Guess=Huckel或其他的，看Guess關(guān)鍵詞。c.增加疊代次數(shù)SCFCYC=N(對小分子作計算時最好不要增加，很可能結(jié)構(gòu)不合理)d.iop(5/13=1)這樣忽略不收斂，繼續(xù)往下做。4 .分子對稱性改變a.修改坐標，強制高對稱性或放松對稱性b.給出精確的、對稱性確定的角度和二面角。如CH4的角度給到109.47122c.放松對稱性判據(jù)Symm=loosed.不做對稱f檢查iop(2/16=1)(最好加這個選項)iop(2/16=2)則保持新的對

8、稱性來計算5 .Opt時收斂的問題a.修改坐標，使之合理b.增加疊代次數(shù)optcyc=N6 .優(yōu)化過渡態(tài)，若勢能面太平緩，則不好找到。iop(1/8=10)默認30(下一個結(jié)構(gòu)和該結(jié)構(gòu)的差別0.3?),可改成10。如果每一步都要用到小的步長，應(yīng)該力口opt(notrustupdate)7 .在CI(組態(tài))方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省卻最大循環(huán)50,若出錯(L913錯誤)解決方法:#PQCISD(maxcyc=N)注：N<5128 .優(yōu)化過渡態(tài)opt=TS(給出過渡態(tài))opt=qst2(給出反應(yīng)物和產(chǎn)物)opt=qst3(給出反應(yīng)物和產(chǎn)物和過渡態(tài))a.用G03

9、時的出錯opt=ts必須加FC(forceconstant)寫法：opt=(TS,calcFc)oropt=(TS,calchffc)計算HF力常數(shù)，對QCISD,CCSD等方法用；oropt=(TS,modRedundant)(最好寫這個)b.如果計算采用QCISD計算(不好計算FC)則寫為QCISDopt=（TS,calcHFFC）（用HF計算FC）9 .無法寫大的Scratch文彳RWFa.劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2,-1.,locN,b.改變計算方法MP2=Direct可以少占硬盤空間c.限制最大硬盤maxdisk=NGB,*MB,有些系統(tǒng)寫2G

10、B會出錯，可以寫2000MB10 .FOPT出錯原因是變量數(shù)與分子自由度數(shù)不相等?？捎肞OPT或直接用OPT11 .優(yōu)化過渡態(tài)只能做一個STEP原因是負本征數(shù)目不對添加iop（1/11）=1或者noeigentest（eigentest是表示優(yōu)化過渡態(tài)檢測分子振動的本征值，過渡態(tài)只有一個負值，但優(yōu)化的時候往往出現(xiàn)兩個或者更多的情況，默認的是如果出現(xiàn)多于一個的情況就停止優(yōu)化計算，這往往時不必要的，noeigentest表示優(yōu)化時不坐此檢測，實際上優(yōu)化過渡態(tài)的時候出現(xiàn)兩個三個很正常的，只是第一個一般負的很大，接著的比較小，不會影響過渡態(tài)的搜尋，當然有時候需要自己判斷是不是接近真實的過渡態(tài)。其實經(jīng)驗

11、上也是過渡態(tài)的本征虛頻越小，相對越難找。）對于（L502,L508,L9999）出錯的對策對于一個優(yōu)化計算，它白過程是先做一個SCF計算，得到這個構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu)型，再做SCF,然后再優(yōu)化構(gòu)型。因此，會有兩種不收斂的情況：一是在某一步的SCF不收斂（L502錯誤），或者構(gòu)型優(yōu)化沒有找到最后結(jié)果（L9999錯誤）。預(yù)備知識：計算時保存chk文件，可以在后續(xù)計算中使用guess=read讀初始猜測.對于SCF不收斂，通常有以下的解決方法：1 .使用小基組，或低級算法計算，得到scf收斂的波函數(shù)，用guess=read讀初始波函數(shù)。2 .使用scf=qc,這個計算會慢，而且需要用stable

12、關(guān)鍵字來測試結(jié)果是否波函數(shù)穩(wěn)定。如果這個還不收斂，會提示L508錯誤。3 .改變鍵長，一般是縮小一點，有時會有用。4 .計算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽離子體系或單重態(tài)體系，得到的收斂波函數(shù)作為初始猜測進行計算。對于優(yōu)化不收斂，即L9999錯誤，實際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒有完成優(yōu)化，即還沒有找到極小值點。（或者對于過渡態(tài)優(yōu)化，還沒有找到過渡態(tài)）這有幾種可能性：1 .看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢，這樣的情況下，只要加大循環(huán)的步數(shù)（opt（maxcycle=200）,可能就可以解決問題了。2 .加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的（循環(huán)步數(shù)有人說超過200再不收斂，再加也不會有用了，這雖然不一定絕對正確，但200步應(yīng)該也差不多了），有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能量在振蕩了，且變化已