磷石膏綜合利用調(diào)查報(bào)告

1、磷石膏綜合利用調(diào)查報(bào)告、磷石膏概述1、物化性質(zhì)及成分磷石膏是磷酸或磷肥工業(yè)以及某些合成洗滌劑產(chǎn)業(yè)排放的工業(yè)廢渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黃色和灰黃色，密度為2.052.45g/cm3,容重0.85g/cm3,是一種多組分的復(fù)雜晶體。在通常情況下，濕法生產(chǎn)1噸磷酸，產(chǎn)生4.55.5噸磷石膏。磷石膏是潮濕的細(xì)粉末，95%的顆粒小于0.2mm,自由水含量20%30%,且含磷、氟、有機(jī)物及二氧化硅等少量有害雜質(zhì)，呈酸性，pH值一般在4.5以下。磷石膏的主要化學(xué)成分是磷酸鈣，反應(yīng)式為：Ca（PC4）3F（磷礦）+H2SO4fH3PO4+CaSC4（磷石膏）+HF濕法生產(chǎn)磷酸排方的磷石膏，剛出反應(yīng)器時(shí)為無

2、水石膏，后來吸收空氣中水，轉(zhuǎn)變?yōu)槎?。磷石膏中二水硫酸鈣含量一般有90%以上，達(dá)到國家一級(jí)石膏標(biāo)準(zhǔn)。磷石膏的主要雜質(zhì)為磷，其次尚有堿金屬鹽、硅、鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)。堿金屬主要以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等可熔鹽形式存在，W（R20）在0.05%0.3%范圍（以鈉當(dāng)量計(jì)）。磷石膏含1.5%5%的SQ,以石英為主，少量Na2SiF6。磷石膏中的FaO3、AL2O3、MgO,還有一些有機(jī)質(zhì)，它們有磷礦石引入。2、可用用途a、用于水泥工業(yè)（水泥緩凝劑、硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥）b、生產(chǎn)石膏建材制品（粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂漿、熟石膏粉、紙面石膏板、石膏隔墻板、纖維石膏板、石膏砌塊、石膏灰泥、建筑標(biāo)準(zhǔn)磚、燒

3、結(jié)節(jié)能磚、免燒磚和裝飾吸聲板等）c、生產(chǎn)化工原料。（硫酸鏤、硫酸鉀、硫月尿和碳酸鈣）d、用作改良土壤劑（主要用于堿性土地）e、用作路基或工業(yè)填料二、國家關(guān)于磷石膏回收利用的優(yōu)惠政策在原設(shè)計(jì)規(guī)定的產(chǎn)品以外，綜合利用本企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，在資源綜合利用目錄內(nèi)的資源作主要原料生產(chǎn)的產(chǎn)品的所得，自生產(chǎn)經(jīng)營之日起，免征所得稅五年。三、磷石膏用于水泥工業(yè)1、水泥市場(chǎng)現(xiàn)狀及前景我國是世界水泥消費(fèi)和水泥生產(chǎn)最主要的市場(chǎng)，200許全國水泥產(chǎn)量達(dá)到10.64億噸，比200件年增長9.69%。200奔水泥處在周期的收縮期，增長率有可能出現(xiàn)稍低于GDP增長的情況，但固定資產(chǎn)投資保持一定幅度的平穩(wěn)增長走勢(shì)的話，需求仍

4、會(huì)達(dá)到11.211.4億噸左右。2005年中國GDP增長率為9.9%。中國有關(guān)專家預(yù)測(cè)2006年GDP增長8.7-9.2%。世界經(jīng)濟(jì)及中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展仍將拉動(dòng)水泥需求的增長，水泥增長率在78%左右。2005年國內(nèi)水泥市場(chǎng)需求10.5乙噸左右，而水泥生產(chǎn)能力已達(dá)13億噸，產(chǎn)能過剩2.5億噸。特別是落后生產(chǎn)能力比重仍占60%左右。預(yù)計(jì)2010年國內(nèi)水泥需求量為1212.5乙噸，比2005年的產(chǎn)能少0.51億噸，未來水泥行業(yè)總量過剩、結(jié)構(gòu)失衡的矛盾較為突出。2005年世界水泥產(chǎn)量22.7億噸，預(yù)測(cè)201弭世界水泥消費(fèi)量將達(dá)22.3億噸。2010年以前美國將繼續(xù)扮演領(lǐng)頭羊的角色，預(yù)測(cè)2010年美國的水泥

5、進(jìn)口量可能達(dá)3000萬噸。預(yù)計(jì)今后56年內(nèi)，全世界的水泥工業(yè)將經(jīng)歷全球性的重大兼并重組整合的過程，2010年將有75%的產(chǎn)能會(huì)卷入兼并浪潮，特大型的跨國集團(tuán)將應(yīng)運(yùn)而生，這對(duì)我國水泥及混凝土集團(tuán)也是一個(gè)機(jī)遇和挑戰(zhàn)。2、國家政策為解決未來水泥行業(yè)供大于求的現(xiàn)象，國家發(fā)改委在2006年4月發(fā)布了關(guān)于加快水泥工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的若干意見。就加大水泥工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整提出了相關(guān)政策。提高市場(chǎng)準(zhǔn)入門檻，加大管理的力度。一是嚴(yán)格市場(chǎng)準(zhǔn)入。把環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)納入水泥生產(chǎn)許可證發(fā)放的審核條件，堅(jiān)決取締無證生產(chǎn)。二是認(rèn)真執(zhí)行200奔7月1日開始生效的水泥工業(yè)污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)。三是提高建筑市場(chǎng)應(yīng)用水泥的準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)，禁止立窯水泥進(jìn)入重

6、點(diǎn)建設(shè)工程和建筑物結(jié)構(gòu)工程。3、磷石膏用于生產(chǎn)水泥及水泥緩凝劑的應(yīng)用現(xiàn)狀磷石膏中雜質(zhì)對(duì)水泥的影響磷石膏中由于磷酸溶液殘留于二水石膏晶體間隙或微裂紋中，或P離子對(duì)二水石膏S042-中S發(fā)生同晶取代作用，磷石膏中含有磷雜質(zhì)。磷雜質(zhì)主要有可溶磷、共晶磷、沉淀磷3種形態(tài)，以可溶磷對(duì)其性能影響最大，它延緩水泥的凝結(jié)硬化，降低硬化體強(qiáng)度。當(dāng)用作緩凝劑摻入水泥與水拌和時(shí)，在強(qiáng)堿性環(huán)境下，共晶磷也可以釋放出來，起與可溶性P205相同的有害作用。3.1、 磷石膏生產(chǎn)水泥磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)水泥發(fā)展現(xiàn)狀石膏制酸和水泥技術(shù)的研究始于20世紀(jì)初。1916年，德國的繆勒和闊納(MullerKuhne)開發(fā)天然石膏制硫酸和水泥

7、技術(shù)，并建立了中試裝置；其后英國、法國、波蘭、奧地利、南非等相繼建成了以天然石膏、硬石膏和磷石膏為原料生產(chǎn)硫酸和水泥的裝置，并投入生產(chǎn)，其平均生產(chǎn)能力為日產(chǎn)硫酸和水泥熟料各160噸。由于工藝技術(shù)的原因，上述工廠的生產(chǎn)裝置均相繼關(guān)閉停產(chǎn)。進(jìn)入八十年代，由于磷肥生產(chǎn)過程大量排放的磷石膏受到堆放條件和環(huán)保條件的限制，磷石膏的綜合利用又引起人們的關(guān)注，西方發(fā)達(dá)國家及磷肥生產(chǎn)大國又開展了磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥新技術(shù)的研究工作。我國從五十年代開始利用石膏制硫酸和水泥技術(shù)的研究工作，至80年代魯北化工股份有限公司經(jīng)過艱苦奮斗，歷經(jīng)小試、中試、產(chǎn)業(yè)化、大型化，終于攻克了大窯結(jié)圈、設(shè)備堵塞這一世界技術(shù)難關(guān)，控制了

8、弱氧化氣氛，創(chuàng)造出半水流程工藝及高飽和比、高硅酸率配料率值，解決了水平衡、熱平衡、酸平衡等一系列技術(shù)難題；取得了鹽石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥試驗(yàn)的成功，填補(bǔ)了我國石膏制酸技術(shù)的空白，獲得國家發(fā)明專利。特別是1990年年產(chǎn)3萬噸磷鏤、4萬噸磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬噸水泥”國家工業(yè)示范裝置（簡(jiǎn)稱三、四、六”的建成投產(chǎn)，使磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)實(shí)現(xiàn)了新的突破，有效地解決了磷鏤生產(chǎn)廢渣磷石膏堆存占地、污染環(huán)境、制約磷復(fù)肥工業(yè)發(fā)展的世界性難題，創(chuàng)出一條經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益有機(jī)統(tǒng)一的新路子。經(jīng)過多年的改造挖潛，三、四、六”裝置已達(dá)到并超過“行噸磷鏤、8萬噸硫酸、12萬噸水泥”的生產(chǎn)能力，實(shí)

9、現(xiàn)了磷鏤副產(chǎn)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)的高效益。至1999年建成了十五、二十、三十”裝置并通過驗(yàn)收。2006年8月，貴州西洋集團(tuán)于貴州大學(xué)合作在磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥基本工藝上實(shí)現(xiàn)重大技術(shù)突破，利用貴州豐富的高硫煤資源與磷石膏作原料，生成高純度硫酸和水泥。硫酸成本僅為硫鐵礦制酸成本的30%左右，水泥成本則只有石灰石制水泥成本的60%。磷石膏相關(guān)工藝（以魯北為例）利用生產(chǎn)磷鏤排放的廢渣磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥，硫酸返回用于生產(chǎn)磷鏤，硫酸尾氣回收制取的液體SO?作為海水提澳的原料，廢水封閉循環(huán)利用，磷鏤干燥采用節(jié)能型沸騰式熱風(fēng)爐，以鍋爐排出的煤渣為原料，燃燼后成為合格的水泥混合材。磷鏤部分磷鏤裝置采用濕法

10、磨礦，三梢單槳再結(jié)晶萃取磷酸，真空吸濾，外環(huán)流氨中和與三效料漿濃縮一體化，內(nèi)分級(jí)、內(nèi)返料、內(nèi)破碎噴漿造粒干燥工藝，制得粒狀磷鏤產(chǎn)品。磷礦經(jīng)破碎、球磨制成礦漿，與硫酸經(jīng)計(jì)量后，加入萃取梢進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5CaSC42H2O+HF'磷酸料漿經(jīng)過濾洗滌后，得到成品磷酸和副產(chǎn)品磷石膏。萃取反應(yīng)產(chǎn)生的含氟氣體進(jìn)入氟吸收塔洗滌吸收。磷酸由泵送入外環(huán)流快速中和器，與氣氨進(jìn)行中和反應(yīng)，經(jīng)三效濃縮，由內(nèi)分級(jí)、內(nèi)返料、內(nèi)破碎噴漿造粒干燥機(jī)制得粒狀磷鏤：H3PO4+NH3=NH4H2PO4NH4H2PO4+NH3=(NH4)2HPO4硫酸、水泥部分

11、磷鏤生產(chǎn)過程中排放的磷石膏廢渣制取硫酸與水泥，采用半水烘干石膏流程、單級(jí)粉磨、旋風(fēng)預(yù)熱器窯分解煨燒、封閉稀酸洗滌凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，包括原料均化、烘干脫水、生料制備、熟料燒成、窯氣制酸和水泥磨制等六個(gè)過程。磷石膏經(jīng)烘干脫水成半水石膏，與焦炭、粘土等輔助材料按配比由微機(jī)計(jì)量、粉磨均化成生料，生料經(jīng)旋風(fēng)預(yù)熱器預(yù)熱后加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，與窯氣逆流接觸，反應(yīng)式為：900-1200C2CaSQ+C=2CaO+2SO2%CO2T(1)生成的CaO與物料中的SiO2、AI2O3、Fe2O3等發(fā)生礦化反應(yīng)，形成水泥熟料：12CaO+2SQ+2Al2O3+Fe2O3=3CaOSiO2+2CaOSiO2+3CaOA12

12、O3+4CaOAI2O3FeA制得的熟料與石膏、混合材(煤渣)按一定比例經(jīng)球磨機(jī)粉磨為水泥。(2)含SO2(1114%)的窯氣經(jīng)電除塵、酸洗凈化、干燥，由SQ鼓風(fēng)機(jī)送入轉(zhuǎn)化工序，在銳觸媒的催化作用下，經(jīng)兩次轉(zhuǎn)化，SO2被氧化成SO3：V2O52SO2+O2=2SO3SO3被濃度為98%的H2SO4兩次吸收后，與其中的水化合制得H2SO4：SO3+H2O=H2SO4項(xiàng)目投資及收益估算15萬噸磷鏤、20萬噸硫酸、30萬噸水泥的裝置投資95975萬元，其中，基建投資23213萬元，設(shè)備投資36977萬元；其他18741萬元，使用壽命為14年。每年可實(shí)現(xiàn)銷售收入84000萬元，利稅22216萬元，回收

13、期投資4.32年。每年能吃掉60萬噸廢渣，13萬噸含8%硫酸的廢水，節(jié)約堆存占地費(fèi)300萬元。并解決了石膏污染地表、地下水的問題。節(jié)約水泥生產(chǎn)所用石灰石開采費(fèi)10500萬元和硫鐵礦開采費(fèi)16000萬元。3.2、 磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑磷石膏改性技術(shù)目前對(duì)磷石膏改性的主要技術(shù)是降解可溶性P2O5以消除其對(duì)水泥性能的影響，或使其生成惰性物質(zhì)，不參與水泥水化反應(yīng)，具改性的技術(shù)主要有以下四種：(1)陳化處理。將磷石膏自然晾曬半年左右，可較好解決凝結(jié)時(shí)間太長的問題，但需要龐大的堆場(chǎng)，在其中分辨磷石膏是否陳化相當(dāng)困難，供貨商無法執(zhí)行。采用PH值測(cè)定無實(shí)際意義。(2)用水洗滌。將磷石膏以水膏比為(35):l的

14、比例混合，攪拌靜止4h,去除上層的懸浮物?？捎行У販p少磷石膏中有害雜質(zhì)的含量，但成本太大，且產(chǎn)生大量污水形成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易曬干。(3)中和與加熱煨燒。將磷石膏煨燒，再用石灰中和，最后水化或?qū)⒏稍镞^的磷石膏加石灰中和，再入窯煨燒，再水化。這樣做減少磷石膏中有害雜質(zhì)的效果較理想，且產(chǎn)品性能優(yōu)于天然石膏，水泥的早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度均有提高。但加工成本太高，資金投入量大。(4)化合處理。利用堿性鈣材、硅鋁復(fù)合材、添加劑與磷石膏按一定的比例投料攪拌均勻后經(jīng)化合反應(yīng)，使磷石膏中的有害物質(zhì)化合為對(duì)水泥有益的磷酸鹽類和硅酸鹽類物質(zhì)。如將含有25%游離水的磷石膏用窯灰和石灰或電石渣按2:1的比例攪

15、拌中和，使磷石膏含水量降至9%左右，再加壓成型。ManjitSingh用檸檬酸處理磷石膏，把磷、氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以水洗的檸檬酸鹽、鋁酸鹽以及鐵酸鹽。這種技術(shù)成本低，工藝簡(jiǎn)單，解決了磷石膏作水泥緩凝荊的凝結(jié)時(shí)間長和水泥強(qiáng)度降低的問題。改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥緩凝劑，改性方法可視水泥品種的不同而有所不同。綜合考慮水泥的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度因素，硅酸鹽水泥宜采用石灰中和、煨燒、再結(jié)晶處理的磷石膏：普硅水泥可以采用僅經(jīng)石灰中和改性處理的磷石膏；礦渣水泥和復(fù)合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5%以下。日本的水泥緩凝劑要求雜質(zhì)含量：可溶性P20<Q3%、可溶性氟<0

16、.05%。采用石灰中和、煨燒、再結(jié)晶等方法對(duì)磷石膏進(jìn)行改性時(shí)，石灰加入量以改性后的磷石膏pH值為6.57.5為宜。一般為水溶性磷含量的3倍，再結(jié)晶噴水量控制在20%左右為宜，改性磷石膏干燥前或煨燒后的陳化時(shí)間應(yīng)不小于24h。磷石膏作水泥緩凝劑應(yīng)用概況早在1955年，日本就著手磷石膏作水泥緩凝劑的開發(fā)工作，1958年建成第一個(gè)工業(yè)規(guī)模的磷石膏廠，開始取代天然石膏。目前，日本的水泥緩凝劑75%來源于磷石膏，25%采用其他化學(xué)石膏。日本生成磷石膏水泥緩凝劑的主要流程如下：過濾機(jī)來的磷石膏現(xiàn)在回轉(zhuǎn)干燥機(jī)中干燥，并在送到回轉(zhuǎn)窯煨燒前加入石灰，控制煨燒溫度得到可溶性的無水物和半水物，然后在混合裝置中加水使

17、造粒同時(shí)進(jìn)行水合反應(yīng)和雜質(zhì)的中和反應(yīng)。粒狀磷石膏的粒度為。1030mm,含水9%12%。德國Salzgiller磷石膏水泥緩凝劑生產(chǎn)流程與日本公司流程相同，也采用半水技術(shù)路線生產(chǎn)磷石膏水泥緩凝劑，同樣添加鈣質(zhì)如石灰等中和有害物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化成惰性物質(zhì)，所不同的使采用氣流式煨燒器代替回轉(zhuǎn)窯。止匕外，其他國家也有類似日本的煨燒轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)裝置，其中菲律賓有一套150kty的裝置，韓國有一套20kty的裝置。我國磷石膏利用的研究開發(fā)工作起步較晚，特別是利用磷石膏作水泥緩凝劑的工作進(jìn)展緩慢。1995年福建省龍海市磷肥廠利用磷石膏代替天然石膏研制水泥緩凝劑取得成功。銅陵化工集團(tuán)磷石膏綜合開發(fā)公司有一套100kty的裝置。該裝置的工藝類同于日本，于1999年8月投產(chǎn)，用戶反應(yīng)良好。陜西華縣化工建材廠也建成了一套30kty的水泥緩凝劑生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)制備磷石膏水泥緩凝劑的方法一般是二水半水法工藝，將磷石膏經(jīng)