第四章電化學(xué)原理極其應(yīng)用

1、1第第4 4章章電化學(xué)原理及其應(yīng)用電化學(xué)原理及其應(yīng)用Chapter 4Electrochemistry principle and its application返回24.1 原電池原電池 22Zn sCuaqZnaqCu s-1-1-216. -212.55. rmrmHkJ molGkJ mol電子流動無秩序電子流動無秩序不能形成電流不能形成電流3原電池原電池的組成的組成 兩個半電池（電極）兩個半電池（電極） 鹽橋鹽橋 導(dǎo)線導(dǎo)線正極正極: Cu2+ 2 e- = Cu負(fù)極負(fù)極: Zn - 2 e- = Zn2+ 電池反應(yīng)電池反應(yīng): Cu2+ Zn = Cu + Zn2+正極正極(還原反應(yīng)還

2、原反應(yīng)): 氧化態(tài)氧化態(tài) + z e- = 還原態(tài)還原態(tài) 負(fù)極負(fù)極(氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)): 還原態(tài)還原態(tài) - z e- = 氧化態(tài)氧化態(tài)42. 原電池符號原電池符號Zn Zn2+（c1）Cu2+（c2）Cu1負(fù)極負(fù)極(anode)寫左邊，正極寫左邊，正極(cathode)寫右邊；寫右邊；2單實(shí)線單實(shí)線(single vertical real line)表示相之間的界面，雙虛線表示相之間的界面，雙虛線(double vertical broken line)表示表示“鹽橋鹽橋”；3溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；溶液應(yīng)注明濃度，氣體應(yīng)注明分壓；4若含有兩種離子參與電極反應(yīng)，用逗號分開；若含有兩種

3、離子參與電極反應(yīng)，用逗號分開；5當(dāng)無金屬參與反應(yīng)，用惰性電極當(dāng)無金屬參與反應(yīng)，用惰性電極Pt或或C；6有有g(shù)(純純)、l (純純)或或s (純純) ，則應(yīng)寫在惰性電極一邊。，則應(yīng)寫在惰性電極一邊。5正極正極: 2MnO4-+16H+ + 10 e- = 2Mn2+ +8H2O負(fù)極負(fù)極: 10Cl- - 10 e- = 5Cl2電池符號電池符號(圖式圖式):Pt Cl2（p）Cl- （c ）Mn2+（ c ）, MnO4-(c ), H+(c ) Pt例：寫出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，下列反應(yīng)組成原電池的電池符號。例：寫出標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，下列反應(yīng)組成原電池的電池符號。2MnO4 10Cl16H= 2Mn 5Cl8HO

4、6.電極類型電極類型電對：由同一元素不同氧化態(tài)組成，高價(jià)稱氧化態(tài)，電對：由同一元素不同氧化態(tài)組成，高價(jià)稱氧化態(tài)，低價(jià)稱還原態(tài)低價(jià)稱還原態(tài) Oxidant/Reducer: Zn2+/Zn, Fe3+/Fe2+, Fe2+/Fe, MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+ 第一類電極：單質(zhì)離子型第一類電極：單質(zhì)離子型 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極Zn Zn2+ 氣體氣體- -離子電極離子電極Pt H2(g) H+ (aq)，Cl- (aq) Cl2(g) Pt按氧化態(tài)和還原態(tài)的狀態(tài)不同，可將電極分為三類：按氧化態(tài)和還原態(tài)的狀態(tài)不同，可將電極分為三類：7第二類電極：金屬第二類電極

5、：金屬- -金屬難溶物電極金屬難溶物電極 金屬金屬- -金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 Ag- -AgCl (s) Cl- - ，Cl - Hgl2 Hg 金屬金屬- -金屬難溶氧化物電極金屬難溶氧化物電極，2 Sb2O3 (s) SbPt Fe 3+, Fe 2+ ，CrO42-, Cr3+, H+ Pt 第三類電極：離子第三類電極：離子- -離子電極離子電極84.2 電極電勢電極電勢 nM s Maqne溶解溶解沉淀沉淀4.2.1 電極電勢的產(chǎn)生：電極電勢的產(chǎn)生：94.2.2電極電勢的測定電極電勢的測定1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 V0000. 0/H H:對對 電電2/HH 2 Eg H 2

6、eaq)(H2:2 電極反應(yīng)電極反應(yīng)1mol.dm-3 100kPa2. 電極電勢的測定電極電勢的測定-EEE例：例：測測2/CuCuE3320.3370.337222222Cu/CuH /H2Pt H H1.0mol d Cu 1.0mol d Cu 電池反應(yīng): Cu H CuH V則 Cu /CuVpmmEEEE這樣這樣, ,就依次可測出各個電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢就依次可測出各個電極在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢. .10 (3) 甘汞電極甘汞電極 ：Cl-（KCl飽和）|Hg2Cl2 (s) |Hg(l) |Pt 由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制作和使用都很困難由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的制作和使用都很困難, 人們更愿意

7、采用相對穩(wěn)定人們更愿意采用相對穩(wěn)定，使用方便的甘汞電極作參比電極（電極電勢穩(wěn)定，用作比較標(biāo)準(zhǔn)），使用方便的甘汞電極作參比電極（電極電勢穩(wěn)定，用作比較標(biāo)準(zhǔn)）.電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)飽和甘汞電極飽和甘汞電極: c (Cl- ) = (KCl飽和溶液) E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2410v +(T- 298.15)0.0065v11例例1.Zn Zn2+ (1mol.dm-3 ）Cl-（KCl飽和）飽和）Hg2Cl2 (s) Hg(l) PtE= E (Hg2Cl2 / Hg) E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/

8、Zn) = (Hg2Cl2 / Hg) E Cu2+ (1mol.dm-3 ） CuPt Cl-（KCl飽和）飽和）Hg2Cl2 (s) Hg(l)例例2.E= E(Cu2+/Cu) E (Hg2Cl2 / Hg) E(Cu2+/Cu) = E + E (Hg2Cl2 / Hg) .電極電勢的意義電極電勢的意義E 電極電極 越越小，對應(yīng)電對的還原態(tài)物質(zhì)還原性越強(qiáng)；小，對應(yīng)電對的還原態(tài)物質(zhì)還原性越強(qiáng)；E 電極電極 越越大，對應(yīng)電對的氧化態(tài)物質(zhì)氧化性越強(qiáng)大，對應(yīng)電對的氧化態(tài)物質(zhì)氧化性越強(qiáng)12 . 355 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表(298.15K)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)例：例：P.82-83

9、134.2.3 電動勢與電動勢與 及及E的關(guān)系的關(guān)系rmG,rmrmrm當(dāng) 0, 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E 0 當(dāng) 0, 反應(yīng)處于平衡態(tài)E 0 當(dāng) 0, 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行E 0GGGmaxGWz FEGzFE rrm在等溫、等壓條件下，EQ 見見P.83，例例4.7若過程處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)若過程處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)GzFE rm 144.2.4 影響電極電勢的因素（影響電極電勢的因素（Nernst equation） aAbBgGdDlnrmrmGGRTJ -lnZEFZE FRTJ-lnRTEEJZF GDABC /C /0.0592-lgzC /C /gdabCCEECC電極：電極：aO+Ze-=bROO/0.059

10、2-lgzC /C /0.0592 lgz/bRaabRCCEECCECC15注意：注意：濃度以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)濃度以化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)純純l、s物質(zhì)的濃度不列入方程物質(zhì)的濃度不列入方程1.H+、OH-等介質(zhì)也應(yīng)寫入等介質(zhì)也應(yīng)寫入nernst方程方程例例1：計(jì)算：計(jì)算c(Cu2+) = 0.1mol.dm-3時(shí)，時(shí)，E(Cu2+/Cu) = ?2222/ 2e0.05916 lg/20.05916 = 0.340+lg0.10.3122CuCuCuCuCuCuEEc Cuc解：16例例2：計(jì)算：計(jì)算pH=6時(shí)，時(shí)，E(H+/H2)=? 設(shè)設(shè)P(H2)=100kPa2222/2 22/0.0591

11、6 /lg2/0.05916 =0-120.3552HHHeHc HcE HHEP Hp 解：17 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響333333 ClO /Cl1.45V, ClOCl1.0molH10.0mol d ClO /Cl?EccdmcmE例 ： 已知求：當(dāng)，3263336: ClO6H6e Cl3H OClO/ H/0.0592V ClO /Cl ClO /Cllg6Cl/0.0592V 1.45Vlg10.01.51V 6ccccEEcc解結(jié)論結(jié)論: 酸度增加酸度增加,含氧酸的氧化能力增加。含氧酸的氧化能力增加。18 310/0.7991.0/?1.8 10EcmEEKs

12、 例4： 已知 AgAgV，若在Ag 和Ag組成的 電極中 加入NaCl會產(chǎn)生AgCl s ，當(dāng) Clmol d時(shí)， AgAg并求 AgCl/ Ag AgCl 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響Ag3Cl1.0mol dcmAgAgCl19 s3s: AgCl s AgClAg Cl(AgCl)Cl1.0mol d , Ag(ACl)ccKcmcK解當(dāng)時(shí)s10Ag / Ag Ag / Ag0.0592Vlg Ag Ag / Ag0.0592Vlg(AgCl)0.799V0.0592Vlg1.8 100.221V EEcEKAg l/ Ag0.221V EC可以看出，沉淀的生成

13、對電極電勢的影響是很大的！可以看出，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！ 0.221VAg/ lAg 0.221V108 . 1lgV0592. 00.799VAgCl)(lgV0592. 0Ag/Ag Ag lgV0592. 0Ag/Ag Ag/AgAg/ lAgAg/Ag , dmol0 . 1ClAg/ lAgAg/Ag,ClAg eAgClAg eAg :(AgCl)Ag , dmol0 . 1Cl(AgCl)Cl AgClAg s AgCl :10sp3-s3sCEKEcEECEEmc。CEEKcmcKcc時(shí)當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)與當(dāng)電極反應(yīng)時(shí)當(dāng)解可以看出，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！

14、可以看出，沉淀的生成對電極電勢的影響是很大的！204.2.5 電極電勢的應(yīng)用（電極電勢的應(yīng)用（ P.88-90）1. 比較氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱比較氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱例：例：42232/0.15/0.34/0.77ESnSnVECuCuVEFeFeV氧化性：氧化性：324FeCuSn還原性：還原性：22SnCuFe212. 判斷氧化還原反應(yīng)的方向判斷氧化還原反應(yīng)的方向例：在例：在298.15K時(shí)，時(shí)， pH=5介質(zhì)中，判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向？介質(zhì)中，判斷下列反應(yīng)進(jìn)行的方向？已知反應(yīng)已知反應(yīng)2MnO4- + 16H+10Cl - = 5Cl2 (g) + 2Mn2+ +8H2O 其中其中C(Mn

15、O4-) = C (Mn2+) = C(Cl-) = l mol.dm-3，P(Cl2)= 100kPa， F=96485 C. mol-1 R=8.315J. mol-1.K-1 ，(MnO4- / Mn2+) = +1.507V， (Cl2 / Cl -) = +1.358VE(MnO4-/Mn2+)= E(MnO4-/Mn2+)+0.0592/5lgc(MnO4-)c(H+)8/c(Mn2+) =1.507+0.0592/5lg(10-5)8=+1.033v E(Cl2/Cl-)不受酸值影響不受酸值影響,E (Cl2/Cl-)=1.358v E=E(MnO4-/Mn2+)-(Cl2/Cl

16、-)=1.033-1.358= -0.325 v E0， 該電池反應(yīng)向左進(jìn)行。該電池反應(yīng)向左進(jìn)行。正極正極：MnO4- + 8H+5e- = 2Mn2+ +4H2O 負(fù)極：負(fù)極：2Cl- = Cl2 (l) +2e- 解：解：假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行，則假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行，則Cl2/Cl-作負(fù)極，作負(fù)極，MnO4-/Mn2+為正極為正極22,lnln:ln298.15,lg0.0592rmrm在標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 則 由于 即在時(shí)GzFEGRTKzFEzFERTKKRTzEKKv 應(yīng)用見應(yīng)用見P.90，例例4.83. 估計(jì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。估計(jì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。234.4 電解電解4.4.1 電解現(xiàn)象電

17、解現(xiàn)象電解與電解池電解與電解池 分解電壓分解電壓陰極：陰極：陽極：陽極： 2-32/41.42 0HHHmol dmeHPE22-322/2-441. 1.23OH OH OeHmol dmOPEV 22222H O lHgOg總反應(yīng)總反應(yīng) -1.23-01.23EEEV E分解電壓分解電壓 E理論分解電壓理論分解電壓 (由于電極極化的原因由于電極極化的原因)理論分解電壓：理論分解電壓： 2221/2H O lHgOg24 3.極化與超電勢極化與超電勢電解時(shí)電解池的實(shí)際分解電壓E(實(shí))與理論分解電壓E(理)之差(在消除因電阻所引起的電壓降和濃差極化的情況下)稱為超電壓超電壓E(超)，即： E(

18、超)E(實(shí))-E(理)濃差極化濃差極化濃差極化是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌和升高溫度使離子的擴(kuò)散速率增大而使之減小。電化學(xué)極化電化學(xué)極化是由電解產(chǎn)物析出過程中某一步驟(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、氣泡的形成等)反應(yīng)速率遲緩而引起電極電勢偏離平衡電勢的現(xiàn)象。即電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的。254.4.2 電鍍電鍍 電鍍：將一種金屬通過施加電壓沉積在另一物件上的過程。電鍍：將一種金屬通過施加電壓沉積在另一物件上的過程。工件放在陰極工件放在陰極: Mn+ + ze- =M欲鍍金屬在陽極欲鍍金屬在陽極: M - ze- =Mn+電鍍液電鍍液: 被鍍金屬的離子被鍍金屬的離子,

19、添加劑添加劑(控制金屬離子濃度、酸度等控制金屬離子濃度、酸度等)4.4.3 電拋光電拋光工件放在陽極工件放在陽極: M - ze- =Mn+惰性電極為陰極惰性電極為陰極: H+或雜質(zhì)放電或雜質(zhì)放電（凸起處液膜薄，電阻小，電流密度大，溶解快。（凸起處液膜薄，電阻小，電流密度大，溶解快。)264.5 金屬的腐蝕與防護(hù)金屬的腐蝕與防護(hù)化學(xué)腐蝕：金屬與介質(zhì)化學(xué)腐蝕：金屬與介質(zhì)如如: :OO2 2,SO,SO2 2,CO,CO2,2,水蒸氣等水蒸氣等直接起化學(xué)作用引起的腐蝕直接起化學(xué)作用引起的腐蝕特點(diǎn)：受溫度的影響很大，通常在非電解質(zhì)介質(zhì)條件下特點(diǎn)：受溫度的影響很大，通常在非電解質(zhì)介質(zhì)條件下; 在高溫，

20、干燥空氣中，非水溶劑中在高溫，干燥空氣中，非水溶劑中比如比如:鋼鐵表面的碳化物鋼鐵表面的碳化物FeC在在700的高溫下與氣體介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的高溫下與氣體介質(zhì)發(fā)生反應(yīng): Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2 脫碳脫碳: 由于由于Fe3C 對鋼的性能影響很大對鋼的性能影響很大, Fe3C含量的減少將使鋼的碳含量降低含量的減少將使鋼的碳含量降低, 稱為脫碳現(xiàn)象稱為脫碳現(xiàn)象, 致使鋼鐵表面硬度減小致使鋼鐵表面硬度減小, 疲勞極限降低。疲勞極限降低。氫脆氫脆: 脫碳生成的脫碳生成的H2 擴(kuò)散滲入鋼鐵內(nèi)部擴(kuò)散滲入鋼鐵內(nèi)部, 產(chǎn)生脆性產(chǎn)生脆性,

21、 稱為氫脆稱為氫脆, 致使鋼鐵內(nèi)部致使鋼鐵內(nèi)部 強(qiáng)度降低。強(qiáng)度降低。氫蝕氫蝕: 高溫、高壓下，高溫、高壓下，F(xiàn)e3C（s）+2H2（g）=3Fe（s）+CH4(g) 鋼鐵冶煉中氫蝕產(chǎn)生的鋼鐵冶煉中氫蝕產(chǎn)生的CH4氣體會引起晶粒邊緣破裂，引起金屬強(qiáng)度氣體會引起晶粒邊緣破裂，引起金屬強(qiáng)度 下降下降27（2）吸氧腐蝕吸氧腐蝕：氧氣充分，中性或弱堿性介質(zhì)：氧氣充分，中性或弱堿性介質(zhì) ( EO2/OH- EH+/H2 )2. 電化學(xué)腐蝕：金屬與周圍介質(zhì)中電解質(zhì)溶液接觸，形成原電池引起的腐蝕電化學(xué)腐蝕：金屬與周圍介質(zhì)中電解質(zhì)溶液接觸，形成原電池引起的腐蝕（1）析氫腐蝕析氫腐蝕：pH7 酸性缺氧介質(zhì)中酸性缺

22、氧介質(zhì)中(雜質(zhì)雜質(zhì)) 陰極（正極）：陰極（正極）： 2H+ + 2e- = H2 (Fe) 陽極（負(fù)極）：陽極（負(fù)極）： Fe - 2e- = Fe2+ 2-22FeOHFe OHO2xH2O總反應(yīng)：總反應(yīng)：Fe2+ +2H2O = Fe(OH)2 + H2Fe2O3 .xH2O 陰極（正極）：陰極（正極）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO -陽極（負(fù)極）：陽極（負(fù)極）： Fe - 2e- = Fe2+ 總反應(yīng)：總反應(yīng)：2Fe2+ +O2+2H2O = 2Fe(OH)2 O2xH2OFe2O3 .xH2O 28陰極（正極）：陰極（正極）： O2 +2H2O + 4e- = 4HO - 陽極（負(fù)極）：陽極（負(fù)極）： Fe - 2e- = Fe2+ Fe2O3 .xH2O O2xH2O22(/)2()(/)4()/0.05922lg4/98.15K時(shí), OOHOOOHOHppEEcc電極反應(yīng): O2 + 2H2O + 4e = 4OH根據(jù)能斯特方程式:（3）氧濃差腐蝕：金屬表面水膜中氧氣濃度不同而引起）氧濃差腐蝕：金屬表面水膜中氧氣濃度不同而引起29 4、金屬腐蝕的防護(hù)、金屬腐蝕的防護(hù)（1）金屬材料的選擇和使用）金屬材料的選擇和使用 酸性環(huán)境中酸性環(huán)境中