儀器分析高職黃一石主編第一章電位分析法

1、儀器分析高職黃一石主編第一章電位分析法儀器分析高職黃一石主編第一章電位分析法第一頁，共32頁。第一章第一章 電位分析法電位分析法 電位分析法是最重要的電化學(xué)分析方法之一，各種高選擇性電位分析法是最重要的電化學(xué)分析方法之一，各種高選擇性離了選擇性電極、生物膜電極及微電極的研究一直是分析化學(xué)中離了選擇性電極、生物膜電極及微電極的研究一直是分析化學(xué)中活躍的研究領(lǐng)域。活躍的研究領(lǐng)域。 電位分析法主要應(yīng)用于各種試樣中的電位分析法主要應(yīng)用于各種試樣中的無機離無機離子子、有機電活性物質(zhì)及溶、有機電活性物質(zhì)及溶液液pHpH的測定，也可以用來測定的測定，也可以用來測定酸堿的離解常數(shù)酸堿的離解常數(shù)或或配合物的穩(wěn)定

2、常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)。 電位分析法分為電位分析法分為直接電位法直接電位法和和電位滴定法電位滴定法兩類。直接電位法是通過兩類。直接電位法是通過測量電池電動勢來確定待測物質(zhì)濃度的方法測量電池電動勢來確定待測物質(zhì)濃度的方法；電位滴定法是通過測量滴電位滴定法是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定終點的滴定分析法。定過程中電池電動勢的變化來確定終點的滴定分析法。第二頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理u 概述E 定義定義: : 利用物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來進行分析的方法。E 原理原理: : 使待測分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池(原電池或電解 池),再依據(jù)此化學(xué)電池的物理量(如兩極間

3、的電位差, 電解質(zhì)溶液的電阻,通過電解的電流或電量)與其化學(xué)量 (如濃度)之間的內(nèi)在聯(lián)系進行測定.E 優(yōu)點優(yōu)點: : 測量信號是電導(dǎo)、電位、電流、電量等信號, 不存在分析信號的轉(zhuǎn)換,可直接記錄; 裝置簡單、小型,易于自動化和連續(xù)分析.第三頁，共32頁。電化學(xué)分析法的分類 電位分析法 庫侖分析法庫侖分析法 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 極譜分析法極譜分析法 1、電位分析法基本原理第四頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理l 電化學(xué)電池電化學(xué)電池F 電化學(xué)電池基本概念電化學(xué)電池基本概念 電化學(xué)電池指的是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置，它可以分為原電池和電解池兩大類。 原原電池（電池（galv

4、anic cell）：能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能（見圖a）； 電解池（電解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部電源提供的電能，使電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（見圖b）。 當(dāng)實驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。當(dāng)實驗條件改變時，原電池和電解池能互相轉(zhuǎn)化。 F 組成化學(xué)電池的必要條件：組成化學(xué)電池的必要條件： 兩支稱為電極的導(dǎo)體；兩支稱為電極的導(dǎo)體； 浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。浸在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中。第五頁，共32頁。CuSO41、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理無外部電源無外部電源外部提供電源外部提供電源ZnCl2ZnSO4KCl電流電流 方向方向Zn + CuSO4 =

5、Cu + ZnSO4電子有負(fù)極流向電子有負(fù)極流向正極，電流方向正極，電流方向是正極流向負(fù)極是正極流向負(fù)極。電流電流 方向方向第六頁，共32頁。 準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高 靈敏度高，靈敏度高，10-410-8mol/L 選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾） 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛 儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理l 電位分析法的分類和特點電位分析法的分類和特點F 電位分析電位分析法定義：法定義： 電位分析法是在零電流條件下, 測定電池“參比電極/試液 / 指示電極” 的電動勢來進行定量分析的一種儀器分析方法；包括電位分析法分為電位法電位

6、法和電位滴定法。電位滴定法。F特點：特點：第七頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理F直接依據(jù)電極的電位與待測物質(zhì)的濃度之間的關(guān)系進行分析的方法稱為電位法; （見圖a）常用于pH值和一些離子濃度的測定F利用指示電極的電位變化作為反應(yīng)終點的“指示劑”的容量分析技術(shù)稱為電位滴定法;（見圖b）用于酸堿、氧化還原、沉淀、配位等反應(yīng)終點的確定圖圖b圖圖a第八頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理u 參比電極參比電極 單個電極的電位是無法測量的，因此，由指示電極與參比電極組成位計測量電池的電動勢，即可得到該電極的相對電位。 參比電極是決定指示電極電位的重要因素，作為一個

7、理想的參比電極應(yīng)具備以下條件：電極的電位已知且恒定。電極電位是穩(wěn)定的，受外界影響小。對溫度和濃度沒有滯后性具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 常用的參比電極有甘汞電極甘汞電極和銀一氯化銀電極銀一氯化銀電極。第九頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理電極反應(yīng)電極反應(yīng):Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 電池符號電池符號: SCE：Hg,Hg2Cl2(s) KCl (飽和飽和)電極電位表達式電極電位表達式:電位分析中最常用電位分析中最常用SCE作參比電極作參比電極22220Hg Cl /HgHg Cl /HgClRTlnFa僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)l 甘汞電極甘汞電極第十頁

8、，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理l 銀氯化銀電極銀氯化銀電極組成：組成： 銀絲鍍銀絲鍍AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e - = Ag + Cl- 電池符號電池符號： Ag, AgCl (固固) | KCl電極電位表達式電極電位表達式:：（25）：）： +0Ag /AgAg /AgClRTlnFa第十一頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理u 指示電極指示電極 指示電極指示電極的作用是指示與被測物質(zhì)的濃度相關(guān)的電極電位。指示電極對被測物質(zhì)的指示是有選擇性選擇性的，一種指示電極往往只能指示一種物質(zhì)的濃度，因此，用于電位分

9、析法的指示電極種類很多?，F(xiàn)將常用的指示電極有： 金屬基電極金屬基電極 pH玻璃電極玻璃電極 玻璃膜電極玻璃膜電極 離子選擇性電極離子選擇性電極 生物電極。生物電極。第十二頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理l 金屬基電極金屬基電極 金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極：應(yīng)用應(yīng)用：測定金屬離子：測定金屬離子例：例：AgAg+ Ag+ + e AgAgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLCalg059. 0lg059. 0 金屬-金屬難溶鹽電極：應(yīng)用：測定陰離子：測定陰離子例：例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 第十三頁，共32頁。1、電位分析

10、法基本原理、電位分析法基本原理 Hg電極：應(yīng)用：EDTA滴定的指示劑滴定的指示劑例：HgHgY2- ，MYn-4, Mn+ glg20592. 02/g/g22HHgHHgH 惰性電極：應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 23lg059. 0FeFeaa第十四頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理l pH玻璃電極玻璃電極 應(yīng)用：測定某種特定離子 特點： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好 對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合N

11、ernst方程。第十五頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理注意：注意： 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，水浸泡24h后，表面Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。第十六頁，共32頁。1、電位分析法基本原理、電位分析法基本原理l 離子選擇電極離子選擇電極 （SIE） 一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理一、離子選擇性電極的響應(yīng)原理 離子選擇電極（ion selective electrode, ISE），是對某種特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)選擇性響應(yīng)的一種電化學(xué)傳感器。其結(jié)構(gòu)一般由敏感膜、內(nèi)參敏感膜、內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極組成比溶液和內(nèi)參比電極組成z ：離子電荷數(shù)；：離子電

12、荷數(shù)；“”號對號對陽離子取陽離子取“+”， 陰離子取陰離子取“-” a為被測離子的活度。為被測離子的活度。anMlgzFRT.KEE)ISE(E 3032膜膜內(nèi)內(nèi)參參第十七頁，共32頁。剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極H H+ +、LiLi+ +流動載體電極流動載體電極 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化電極敏化電極氣敏電極氣敏電極 氨電極、硫化氫電極氨電極、硫化氫電極酶電極酶電極 葡萄糖電極、葡萄糖電極、 組織電極組織電極晶體膜晶體膜電極電極原電極原電極非晶體非晶體膜電極膜電極均相膜電極均相膜電極 LaF、Ag2S非均相膜電極非均相膜電極 Ag2S-CuSl 離子選擇性電極的分類離子選擇性電極的分類1、電位分

13、析法基本原理第十八頁，共32頁。離子選擇性電極的構(gòu)造離子選擇性電極的構(gòu)造1、電位分析法基本原理第十九頁，共32頁。 2、直接電位法、直接電位法1.測量溶液測量溶液pH值的體系結(jié)構(gòu)圖：值的體系結(jié)構(gòu)圖：u 直接電位法測定溶液的直接電位法測定溶液的PH值值第二十頁，共32頁。 2工作電池工作電池 組成組成：指示電極指示電極/參比電極參比電極/待測溶液組成待測溶液組成常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位 2、直接電位法、直接電位法 玻璃電極玻璃電極 SCESCE(-) Ag, AgCl | HCl溶液溶液 | 玻璃

14、膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 | KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固）（固）, Hg (+)電池電動勢：電池電動勢：S C ELH-lnR TEKaF玻2.303pHR TEKF液接電位液接電位同條件下是常數(shù)同條件下是常數(shù)測定測定pH值：玻璃電極值：玻璃電極/飽和甘汞電極飽和甘汞電極第二十一頁，共32頁。 2、直接電位法3、測定測定pH值值的原理與方法的原理與方法兩種溶液，兩種溶液，pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和和pH待測的試液待測的試液x。分別測定電動勢為：。分別測定電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得：pHs已知，實測

15、已知，實測Es和和Ex后，可計算試液后，可計算試液pHx ，上式為，上式為pH的實用定義。的實用定義。使用時，盡量使溫度恒定并選用與待測溶液使用時，盡量使溫度恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。xxxsssFRTKEFRTKEpH303. 2;pH303. 2sspHpH2.303/xxEERT F第二十二頁，共32頁。 2、直接電位法、直接電位法配置成一定體積的標(biāo)準(zhǔn)液后對儀器進行校正配置成一定體積的標(biāo)準(zhǔn)液后對儀器進行校正u pH 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液第二十三頁，共32頁。 2、直接電位法、直接電位法u 測定離子活度（或濃度）ISE/ISE/參比電極插入試液組成工作電池

16、測離子活度參比電極插入試液組成工作電池測離子活度任意工作電池的電動勢：任意工作電池的電動勢： ln lnRTRTEKaEKcnFnF 或 純待測離子配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，純待測離子配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用用TISAB保持離子強度，分別測定。保持離子強度，分別測定。 繪制繪制E lna或 E lnc關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。注意：注意：K要保持恒定必須保證要保持恒定必須保證1.1.實驗溫度恒定；實驗溫度恒定；2.2.電極條件恒定；電極條件恒定；3. 3. TISAB條件恒定條件恒定總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Total Ionic Strength Adjustme

17、nt Buffer TISAB）caI 恒定恒定常數(shù)常數(shù)第二十四頁，共32頁。 2、直接電位法、直接電位法u儀器的使用步驟：儀器的使用步驟： 儀器的正確安裝；儀器的正確安裝； 檢查并開機；檢查并開機； 進入儀器的起始狀態(tài)；進入儀器的起始狀態(tài)； 選擇儀器的電極插口；選擇儀器的電極插口； pX測量時的斜率校準(zhǔn)；測量時的斜率校準(zhǔn)； pX測量測量視頻視頻第二十五頁，共32頁。3、電位滴定法、電位滴定法工作電池工作電池指示電極指示電極參比電極參比電極待測溶液待測溶液u 基本原理674352傳統(tǒng)電位滴定方式傳統(tǒng)電位滴定方式1滴定劑滴定劑根據(jù)滴定過程中化學(xué)計量點根據(jù)滴定過程中化學(xué)計量點附近的電位突躍來確定終

18、點附近的電位突躍來確定終點第二十六頁，共32頁。3、電位滴定法、電位滴定法l 電位滴定法優(yōu)點電位滴定法優(yōu)點（1）與直接電位法相比與直接電位法相比： 測量電位變化，算出化學(xué)計量點體積測量電位變化，算出化學(xué)計量點體積； 準(zhǔn)確度和精密度高準(zhǔn)確度和精密度高； E并沒有直接用來計算待測物的并沒有直接用來計算待測物的c。（2）與指示劑滴定法相比與指示劑滴定法相比： 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)； 可用于有色或渾濁試樣的滴定；可用于有色或渾濁試樣的滴定； 裝置簡單、操作方便，可自動化裝置簡單、操作方便，可自動化； 電位突躍代替了指示劑的變色電位突躍代替了指示劑的變色

19、，準(zhǔn)確度提高準(zhǔn)確度提高/適用范圍更廣適用范圍更廣/自自動化動化第二十七頁，共32頁。3、電位滴定法、電位滴定法u 確定滴定終點的方法確定滴定終點的方法E E- -V V曲線法曲線法：取中點，但準(zhǔn)但準(zhǔn)確性稍差確性稍差（圖（圖a a）一階微商法一階微商法( (圖圖b)b)E/V - VE/V - V曲線法曲線法二階微商法二階微商法(圖圖c)2 2E/VE/V2 2 - V - V曲線法曲線法第二十八頁，共32頁。3、電位滴定法、電位滴定法依據(jù)依據(jù):滴定曲線上的化學(xué)計量點滴定曲線上的化學(xué)計量點在數(shù)學(xué)上為曲線的拐點在數(shù)學(xué)上為曲線的拐點（上凹與下凹的交點）（上凹與下凹的交點）拐點性質(zhì)拐點性質(zhì)一階導(dǎo)數(shù)達一階導(dǎo)數(shù)達maxmax二階導(dǎo)數(shù)二階導(dǎo)數(shù)=0=0第二十九頁，共32頁。3