可行性方案劉海軍

1、壓電陶瓷換能器的可行性初步研究一、 背景介紹1.1 壓電陶瓷相關(guān)的基本概念壓電陶瓷：一種能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的功能陶瓷材料，屬于。這是一種具有壓電效應(yīng)的材料。正壓電效應(yīng)：某些材料在機(jī)械應(yīng)力作用下， 引起內(nèi)部正負(fù)電荷中心相對(duì)位移而發(fā)生極化，導(dǎo)致材料兩端表面出現(xiàn)符號(hào)相反的束縛電荷的現(xiàn)象。稱逆壓電效應(yīng)：施加激勵(lì)電場(chǎng)，介質(zhì)將產(chǎn)生機(jī)械變形的現(xiàn)象。1.2 壓電陶瓷的發(fā)展現(xiàn)狀及其分類壓電陶瓷是含高智能的新型功能電子材料，隨著材料及工藝的不斷研究和改良，壓電陶瓷的技術(shù)越來(lái)越廣，而且隨著電子，信息，航空航天高科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域日新月異的發(fā)展，壓電陶瓷材料的制作技術(shù)和應(yīng)用開(kāi)發(fā)將會(huì)越來(lái)越受到人們的關(guān)注和重視。壓電陶

2、瓷目前有以下幾種分類：A：一元系壓電陶瓷BaTiO3 是典型的陶瓷鐵電體，機(jī)電耦合系數(shù)大，制備容易可以制成任意形狀和任意極化方向的產(chǎn)品等的優(yōu)點(diǎn)。PbTiO3 居里溫度高（Tc=490），自發(fā)極化強(qiáng)度是各種鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鐵電體中最高的，是一種具有熱釋電性和壓電性，能在高溫下使用的壓電陶瓷。B：二元系壓電陶瓷PbZrO3-PbTiO3（ PZT）相比一元系具有高耦合，高機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和高穩(wěn)定性等特征，在使用范圍內(nèi)沒(méi)有明顯相變點(diǎn)，可作為濾波器等通信材料，而高耦合，高介電常數(shù)方面的優(yōu)點(diǎn)又明顯擴(kuò)大了壓電陶瓷的應(yīng)用范圍，不僅可以作為振子，而且還可以作為換能器材。C：三元系及多元系壓電陶瓷三元系陶瓷比二元

3、系更具有優(yōu)越的性能，可以大幅度地調(diào)節(jié)可供選擇的組成成份和壓電性，容易獲得高機(jī)電耦合數(shù)的接受型材料。壓電陶瓷的發(fā)展趨勢(shì)：壓電復(fù)合材料，壓電薄膜，無(wú)鉛壓電陶瓷，納米壓電陶瓷等，出現(xiàn)高位移的新型壓電致動(dòng)器，壓電變壓器，主動(dòng)減振和降噪的壓電器件，醫(yī)用微型壓電陶瓷傳感器等新器件。二、 壓電陶瓷換能器2.1 壓電陶瓷特點(diǎn)及其應(yīng)用分類壓電陶瓷換能器的特點(diǎn)是：致密度高、機(jī)械強(qiáng)度高、加工容易、適合大批量生產(chǎn)。經(jīng)過(guò)一些容易實(shí)現(xiàn)的加工手段就可制成任何給定的形狀和幾何尺寸。它們的化學(xué)性質(zhì)不活潑 ,不易受化學(xué)侵蝕 ,不受濕汽和其他惡劣氣候條件的影響。此外,這些陶瓷的機(jī)械定向和電學(xué)定向可與陶瓷的形狀準(zhǔn)確取向。壓電陶瓷換能

4、器廣泛應(yīng)用于數(shù)據(jù)處理、信息處理、通訊、聲納、陀螺、水聲器、記步器、激光器、噴墨打印、超聲清洗、超聲焊接、報(bào)警、以及燃?xì)庠O(shè)備等行業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域。壓電陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域舉例如表1 所示。表 1 壓電陶瓷的主要應(yīng)用領(lǐng)域舉例應(yīng)用領(lǐng)域舉例雷達(dá)，電視顯像管，陰極射線管，蓋克技術(shù)管，一電源壓電變壓器激光管和電子復(fù)制機(jī)等高壓電源和壓電點(diǎn)火裝置二信號(hào)源標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源振蕩器，壓電音叉，壓電音片等用作精密儀器中的時(shí)間和頻率標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)源三信號(hào)轉(zhuǎn)換電聲換能器拾聲器，送話器，受話器，揚(yáng)聲器，蜂鳴器等聲頻范圍的電聲器件超聲切割，焊接，清洗，攪拌，乳化及超聲顯示等頻率高于 20KHz的超聲器件，壓電馬達(dá)，超聲換能器探測(cè)地質(zhì)構(gòu)造， 油

5、井固實(shí)程度， 無(wú)損探傷和測(cè)四發(fā)射與接收厚，催化反應(yīng)， 超聲衍射，疾病診斷等各種工業(yè)用的超聲器件水聲換能器水下導(dǎo)航定位，通訊和探測(cè)的聲納， 超聲探測(cè)，魚群探測(cè)和傳聲器等通訊廣播中所用各種分立濾波器和復(fù)合濾波濾波器器，如彩電中頻濾波器； 雷達(dá)，自控和計(jì)算系五信號(hào)處理統(tǒng)所用帶通濾波器，脈沖濾波器等聲表面信號(hào)放大器以及振蕩器， 混頻器，衰減放大器器，隔離器等表面波導(dǎo)聲表面波傳輸線加速度計(jì)工業(yè)和航空技術(shù)上測(cè)定振動(dòng)體或飛行器工作狀態(tài)的加速度計(jì)， 自動(dòng)控制開(kāi)關(guān)， 污染檢測(cè)用壓力計(jì)振動(dòng)計(jì)以及流速計(jì)，流量計(jì)和液面計(jì)等角速度計(jì)測(cè)量物體角速度及控制飛行器航向的壓電陀六傳感與計(jì)測(cè)螺紅外探測(cè)計(jì)監(jiān)視領(lǐng)空，檢測(cè)大氣污染濃度

6、， 非接觸式測(cè)溫以及熱成像，熱電探測(cè)、跟蹤器等位移與致動(dòng)激光穩(wěn)頻補(bǔ)償元件，顯微加工設(shè)備及光角度，器光程長(zhǎng)的控制器調(diào)制用于電光和聲光調(diào)制的光閥， 光閘，光變頻器和光偏轉(zhuǎn)器，聲開(kāi)關(guān)等七 存貯存貯光信息存貯器，光記憶器顯示鐵電顯示器，聲光顯示器等八 其它非線性元件壓電繼電器2.2 壓電陶瓷的極化機(jī)理及機(jī)電轉(zhuǎn)換壓電陶瓷換能器用陶瓷片的極化過(guò)程是壓電陶瓷片的電疇在直流電場(chǎng)作用下定向排列的過(guò)程。如圖 2 所示。圖 2 壓電陶瓷片的極化效應(yīng)圖二中的為極化前 , 為極化后， a 為陶瓷片的厚度 ( 即極化電極之間的尺寸 ) ，b 為陶瓷片的電極。壓電陶瓷片極化后 ,若給陶瓷片施加一個(gè)低于極化電壓的交流電信號(hào),

7、陶瓷片就會(huì)產(chǎn)生形變 ,如圖 (3) 所示。如果外加的交流電信號(hào)與極化電壓的極性相同,就會(huì)使陶瓷沿著極化軸 ( 即 x 方向 ) 繼續(xù)膨脹，而在垂直于極化軸的方向（即y 方向）收縮，如圖（ 3）中的所示。圖 3 壓電陶瓷片極化后產(chǎn)生形變圖 4 壓電陶瓷的基本變形圖 5 給陶瓷片加壓力或張力產(chǎn)生一定電壓的交流部電信號(hào)若在陶瓷片上施加的交流信號(hào)呈極性相反時(shí)就會(huì)產(chǎn)生相反的作用：沿極化軸（x方向）出現(xiàn)收縮，垂直于極化軸方向（y方向）出現(xiàn)膨脹。如圖（3）中的所示。在和清況下 , 當(dāng)在陶瓷片電極上撤除電信號(hào)時(shí) , 陶瓷片就回復(fù)到原來(lái)的極化尺寸如圖 2中所示。壓電陶瓷片的膨脹和收縮作用使陶瓷片發(fā)生變形。 兩種

8、作用的組合產(chǎn)生一種總體形變 ,形變性質(zhì)取決于陶瓷的形狀和組分、極化軸的取向和電極的取向。圖(4) 表示一些陶瓷片的一些形變模式、厚度和表面切變、厚度膨脹和收縮。一般有兩種或多種作用同時(shí)存在。極化過(guò)程完成之后 ,給陶瓷片加上一個(gè)壓力和張力就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)具有一定電壓的交流電信號(hào) ,見(jiàn)圖 5。如圖所示 ,如果所加的壓力平行于極化軸,或所加張力垂直于極化軸,就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)極性與極化電壓相反的電壓。2.3 壓電陶瓷換能器制造工藝壓電陶瓷換能器的制造是經(jīng)過(guò)配料、燒結(jié)、機(jī)械加工、表面金屬化、用直流電場(chǎng)進(jìn)行極化處理而得到。壓電陶瓷的物理、化學(xué)和壓電特性為適合特殊的應(yīng)用可以通過(guò)設(shè)計(jì)相應(yīng)的壓電陶瓷材料配方并輔以一定的

9、工藝技術(shù)而實(shí)現(xiàn)。要得到性能良好的壓電陶瓷，必須掌握它的制作工藝。工藝條件的變化，對(duì)壓電性能的影響很大。因此，我們要認(rèn)識(shí)壓電陶瓷的內(nèi)在規(guī)律，設(shè)計(jì)合理的制作工藝，嚴(yán)格控制它的操作過(guò)程。壓電陶瓷的制作過(guò)程主要包括以下步驟：配料混合預(yù)燒粉碎成型排膠測(cè)試極化上電極機(jī)械加工燒成配料原料的選擇和處理原料是制備壓電陶瓷的基礎(chǔ)。選擇原料一般應(yīng)注意其化學(xué)組成和物理狀態(tài)。(1) 純度對(duì)純度的要求應(yīng)適度。 高純?cè)希瑑r(jià)格昂貴， 燒結(jié)溫度高，溫區(qū)窄。純度稍低的原料，有的雜質(zhì)可起礦化和助熔的作用，反而使燒結(jié)溫度較低，且溫區(qū)較寬。過(guò)低純度原料雜質(zhì)多，不宜采用。(2) 雜質(zhì)含量壓電陶瓷材料中雜質(zhì)允許量主要根據(jù)以下三點(diǎn)因素決定

10、：1) 雜質(zhì)類型有害雜質(zhì)對(duì)材料絕緣、介電性等影響極大的雜質(zhì)，特別是異價(jià)離子。如B、C、P、S、Al 等，愈少愈好。有利雜質(zhì)與材料 A、B 位離子電價(jià)相同、 半徑接近，能形成置換固溶的雜質(zhì)。 如 Ca2+、Sr2+ 、Ba2+、Mg2+ 、Sn4+ 、 Hf 4+ 等離子，一般在0.20.5%范圍內(nèi)，壞的影響不大，甚至有利。2) 材料類型接收型壓電陶瓷材料已引入了降低電導(dǎo)率和老化率的高價(jià)施主雜質(zhì)，原料中在0.5%以內(nèi)的雜質(zhì)不足以顯著影響施主雜質(zhì)的既定作用。發(fā)射型壓電陶瓷材料要求低機(jī)電損耗， 因而配料中的雜質(zhì)總量， 愈少愈好，一般希望在0.05%以下。對(duì)于為了提高其它性能參數(shù)的有意添加物，另當(dāng)別論

11、。3) 原料在配方中的比例在 PZT 配方中，比例大的原料 Pb3O4、 ZrO 2、 TiO 2 分別占重量比的 60%、20%、 10%左右，若雜質(zhì)多，引入雜質(zhì)總量也多。因此，要求雜質(zhì)總含量均不超過(guò) 2%，即要求純度均在 98%以上。配方中比例小的其它原料，雜質(zhì)總含量可稍高一些，一般均在 3%以下，即要求純度均在 97%以上，特殊要求例外。(3) 穩(wěn)定性與活潑性穩(wěn)定性是指未進(jìn)行固相反應(yīng)前原料本身的穩(wěn)定性。如堿金屬和堿土金屬氧化物易與水作用，在空氣中不易保存，不穩(wěn)定。如 Na、Ca、 Ba、Sr、 Mg 的氧化物，不宜采用。宜采用與水不起作用、穩(wěn)定的、加熱又能分解出活潑性大的新鮮氧化物的相應(yīng)

12、的碳酸鹽。如Na2CO3、 CaCO3、 SrCO3、BaCO3、MgCO3 等?；顫娦允侵冈诠滔喾磻?yīng)中原料本身的活潑性?；顫娦院玫脑夏艽偈构滔喾磻?yīng)完全，利于降低合成溫度，減少鉛揮發(fā)。如Pb3O4 原料比 PbO 原料活潑性好。因其在加熱中可分解脫氧成新鮮活潑性大的PbO。(4) 顆粒度原料顆粒度要求小于0.2 m，微量添加物應(yīng)更細(xì)。這樣，可增加混料接觸面積，利于互擴(kuò)散反應(yīng)，使組成均勻，性能良好。另外，還可減小陶瓷內(nèi)應(yīng)力，增加機(jī)械強(qiáng)度等。在原料的處理方面，有以下常用方法：(1) 細(xì)磨壓電陶瓷采用的原料，若顆粒較粗時(shí)，如MnO 2、出廠未細(xì)磨的ZrO 2 等，必須細(xì)磨?？刹扇≌衲?、球磨、行星磨

13、等，小量原料也可用研缽研細(xì)。(2) 烘干為了不影響配料的準(zhǔn)確性，含水原料必須進(jìn)行烘干脫水處理。一般在電熱式干燥箱中干燥。溫度 110120，時(shí)間不少于 4 小時(shí)，直至無(wú)水分為止。(3) 化學(xué)分析在大批量生產(chǎn)壓電陶瓷時(shí)， 每批購(gòu)進(jìn)的原料， 因制造或分裝的廠商不同、 批次的不同，其質(zhì)量可能不同。因此，應(yīng)抽樣化驗(yàn)其純度或雜質(zhì)，檢測(cè)其顆粒度，以保證壓電陶瓷的性能。配方計(jì)算與稱料(1) 配方計(jì)算壓電陶瓷材料的配方計(jì)算通常有兩種方法：1) 由原料的重量比來(lái)計(jì)算配方的方法 寫出配方的化學(xué)分子式 寫出所用原料的分子式、純度，并查出其分子量(mol 質(zhì)量 ) 用以下公式計(jì)算各原料所需用量xi M iW1(i=1

14、，2， n)(1)winPixi M ii 1式中 xi 為原料的 mol 數(shù)， Mi 為其 mol 質(zhì)量， xiM i 為其質(zhì)量， Pi 為其純度；nxi M i 為配方總i 1質(zhì)量； W 為總配料用量。該方法適合于配方中以重量百分比給出添加物的情形。2) 由原料 mol 數(shù)比例來(lái)計(jì)算配方的方法 寫出配方的化學(xué)分子式 寫出所用原料的分子式、純度，并查出其分子量(mol 質(zhì)量 ) 用以下公式計(jì)算各原料所需用量wi xi M i X 1 (i=1，2， n)(2)Pi式中 X 為配料總 mol 數(shù)，其它同上。該方法計(jì)算比較簡(jiǎn)單，特別是配方中以mol 百分比給出添加物時(shí)，常用此法。(2) 稱料計(jì)算

15、稱料必須達(dá)到以下要求：稱料天平須有一定精度。批量生產(chǎn)中，大料用 0.1克精度天平，小料用 0.01克精度天平。稱料前，校準(zhǔn)零點(diǎn)。稱料既要誤差小，又要速度快，以減少原料吸收空氣中水分而造成的誤差。稱料與投料按大料小料大料順序，以保證小料在混合中的均勻性。嚴(yán)防各原料算錯(cuò)、稱錯(cuò)、投錯(cuò)，要仔細(xì)檢查，嚴(yán)格核對(duì)?；旌虾头鬯榛旌鲜菍⒎Q量好的原料混合均勻、相互接觸，以利于預(yù)燒時(shí)各原料間充分的化學(xué)反應(yīng)。粉碎是將預(yù)燒好的料塊碎細(xì)化，達(dá)到一定的平均粒度和粒度分布，為成型和燒成創(chuàng)造有利條件。(1) 工藝方法使用球磨機(jī) (滾筒式、行星式、攪拌式和振動(dòng)式等球磨機(jī))，加磨球 (鋼球、瑪瑙球、鋯球等 )與介質(zhì) (水、酒精等

16、)，對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械混合或粉碎。(2) 工藝原理磨球靠電動(dòng)機(jī)產(chǎn)生離心力、摩擦力和地心引力的共同作用，形成碰撞、循環(huán)翻動(dòng)和自轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，使介于其中的粉料受到?jīng)_擊和摩擦研磨，從而達(dá)到混合與粉碎細(xì)化。(3) 球磨工藝具體球磨工藝視不同球磨機(jī)而定，其合理的工藝參數(shù)要通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(球磨后混合均勻程度、粉料粒度大小與分布、混雜量、效率和成本等)優(yōu)選，也可借鑒相關(guān)工藝參數(shù)。(4) 球磨質(zhì)量的主要影響因素 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速（視球磨機(jī)類型、球磨罐大小等確定） 球磨罐 (直徑、內(nèi)襯材料等 )G2G1ft 磨球 (比重、硬度、形狀、磨損率G1) 粉料填充量 (60%左右 )粉料、球與磨介的比例（視粉料的吸水性、球比重確定）磨

17、介的作用 (粘附、劈裂、流動(dòng)、分散等)球磨時(shí)間（視球磨機(jī)類型、進(jìn)料粒度而定）球磨方式 (干法、濕法 )預(yù)燒預(yù)燒 (也稱合成 )是通過(guò)原料中原子或離子之間在加熱作用下的擴(kuò)散來(lái)完成固相化學(xué)反應(yīng)，生成瓷料的過(guò)程。(1) 預(yù)燒的目的使各原料的固相化學(xué)反應(yīng)充分均勻，生成組成固定的固溶體，形成主晶相。排除原料中的二氧化碳和水分等，減小坯體的燒成收縮、變形，以便于控制產(chǎn)品外形尺寸。(2) PZT 壓電瓷料的合成過(guò)程分析壓電瓷料的合成過(guò)程是理解與制定預(yù)燒工藝的基礎(chǔ)。對(duì)于PZT 瓷料的合成過(guò)程，人們通過(guò)差熱分析、化學(xué)分析、X 射線分析等手段獲得的結(jié)果見(jiàn)圖14 所示。圖 14 PZT 形成的差熱曲線圖 15 PZ

18、T 合成時(shí)各相的變化由圖 14 中以 Pb3O4 為原料的差熱曲線可知：630的吸熱效應(yīng)是因 Pb3O4 分解為 PbO 引起，并開(kāi)始形成 PbTiO3，到 650形成PbTiO 3 的反應(yīng)最為顯著。790是 PbOZrO 2PbZrO 3 三元共融液形成溫度，但因?yàn)檫@時(shí)大量存在的PT 馬上與 PZ 生成 PZT 固溶體，所以這也是PZT 開(kāi)始形成的溫度，該反應(yīng)到850基本完成。圖 15 表示保溫 2 小時(shí)，PZT 合成過(guò)程中各相隨溫度變化的情況。 可以由圖把反應(yīng)按溫度范圍分成三段，即：反應(yīng) A：350680反應(yīng) B： 625800反應(yīng) C： 800以上(3) 預(yù)燒工藝1) 裝缽將混合干燥后的

19、粉料裝入缽內(nèi)，并壓緊、扎孔、加蓋、入爐。500前爐門微開(kāi)，以利排除有機(jī)物和水分等，之后關(guān)爐門。2) 加熱條件 (以典型 PZT 為例 )升溫速率：視爐內(nèi)裝料多少而定。最高溫度： 850左右 (視配方而變化 )保溫時(shí)間： 650左右保溫 1-2 小時(shí)，以生成 PT。850左右保溫 2 小時(shí)，以生成 PZT。降溫速率：關(guān)電隨爐冷卻，至200以下出爐。爐內(nèi)氣氛：以中性或氧化氣氛為好；還原氣氛會(huì)導(dǎo)致料粉還原發(fā)黑，必須嚴(yán)加控制。硅碳棒爐好于電阻絲爐。(4) 預(yù)燒瓷料質(zhì)量要求外觀：顏色正常、均勻一致；有一定膨脹或收縮(視具體配方 )；硬度適中?；瘜W(xué)分析：游離鋯、鈦、鉛少，小于0.5%相分析：為鈣鈦礦相，無(wú)

20、雜相。(5) 影響預(yù)燒的因素原料活性及顆粒度r 21其制約關(guān)系有 tQ2D0e kT式中， t 為固相反應(yīng)完全所需時(shí)間；r 為顆粒直徑； D 0 為擴(kuò)散頻率因子； Q 為激活能；T 為溫度； k 為常數(shù)。這說(shuō)明，固相反應(yīng)的速度與原料擴(kuò)散狀況(D 0)、活性 ( 1 )、溫度成正比，而與原料顆粒Q平均直徑成反比。合成溫度 (以上已說(shuō)明 )。升溫速率和保溫時(shí)間。坯料壓緊力。爐內(nèi)溫度均勻性、氣氛等。成型與排塑成型就是將瓷料壓制成所需要的形狀規(guī)格的坯體，并為燒結(jié)創(chuàng)造條件。排塑就是在一定溫度下，將成型過(guò)程中加入瓷料中的粘合劑（或塑化劑）排除，并使坯體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。成型坯體成型的方式和方法很多，如壓

21、力成型法、可塑成型法和漿料成型法等，每大類成型法中又可分為若干具體成型方法?？梢愿鶕?jù)制品的形狀、規(guī)格、大小來(lái)選擇使用，但各有利弊。這里僅介紹廣泛采用的干壓成型法。干壓成型是將經(jīng)過(guò)造粒的瓷料裝入一定形狀的鋼模內(nèi)，借助于模塞，在一定外力下壓制成坯體。（1） 干壓成型原理在外力作用下，瓷料顆粒在模具內(nèi)相互靠近，并借助內(nèi)部作用力牢固地把各顆粒聯(lián)系起來(lái)，成為保持一定形狀的坯體。干壓坯體的結(jié)構(gòu)： 可看成由液相 （粘合劑）層、空氣、瓷料顆粒組成的三相結(jié)合體系。內(nèi)部作用力及其物理機(jī)制：顆粒接觸鑲嵌引起的嚙合力；粘合劑在顆粒間微孔中的無(wú)細(xì)管壓力； 顆粒間、粘合劑和顆粒間的分子引力； 接觸物間電荷轉(zhuǎn)移引起的靜電吸

22、引力。（2） 成型條件選擇的一般原則1) 加壓方式干壓成型一般分單向加壓和雙向加壓兩種方式。較薄制品可采用單向加壓方式；厚制品宜采用雙向加壓，以使坯體內(nèi)密度較均勻。2) 壓力對(duì)不同瓷料、不同形狀制品，壓強(qiáng)由實(shí)驗(yàn)確定。一般在1-3T/cm 3 范圍，以保證坯體密度均勻地達(dá)到 5.4-5.7g/cm3。3) 加壓速度和保壓時(shí)間對(duì)于較大體積坯體，加壓必須緩慢，達(dá)到最大壓力后，需保壓一定時(shí)間，以利于排除坯體中的空氣，防止分層和裂紋。對(duì)薄小坯體，加壓可較快，保壓幾秒鐘即可。（3） 粘合劑的使用1）粘合劑對(duì)成型的作用 賦予瓷料以可塑性，便于成型，且坯體具有較高的、均勻的致密度； 增加瓷料的粘結(jié)性，使成型坯

23、體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度； 減少瓷料與模壁間的摩擦力，便于脫模，減小分層裂紋現(xiàn)象。2）壓電陶瓷制品對(duì)粘合劑的要求有足夠的粘結(jié)性；揮發(fā)溫度范圍寬，能緩慢分散地分解揮發(fā)，避免快速集中揮發(fā)引起坯體開(kāi)裂；揮發(fā)溫度不能太低，以免和水分同時(shí)揮發(fā)，造成坯體變形或開(kāi)裂，但也不能太高，引起鉛等揮發(fā)；加熱揮發(fā)后，無(wú)殘留雜質(zhì)，以免影響制品的性能。3）粘合劑的配制粘合劑的品種很多，壓電瓷料干壓成型使用聚乙烯醇（PVA）的比較多，無(wú)毒，且基本能滿足上述要求。以下介紹其典型配方、特點(diǎn)及制法。5%濃度的 PVA 水溶液，配方簡(jiǎn)單，成本低，但存放期短（10 天以內(nèi)）。PVA：甘油：酒精：蒸餾水 =15：7：3：75（ wt%）。

24、粘度較大，存放期較長(zhǎng)，不易變質(zhì)，但較低溫度下過(guò)稠，不宜采用。配制：混合， 90溫度下攪拌溶化，過(guò)濾、密封存放備用。（4） 造粒造粒是將瓷料混合粘結(jié)劑后，制成流動(dòng)性好的較粗顆粒（約20 目/ 寸）。把這種顆粒稱為團(tuán)粒，以示區(qū)別。1) 造粒的作用因細(xì)磨后的瓷粉細(xì)且輕、比表面積大、占據(jù)體積大，從而流動(dòng)性差、裝填密度和壓實(shí)密度不高。所以造粒的作用就在于均勻瓷粉中的粘合劑、增加其顆粒度、比重和流動(dòng)性，使成型坯體致密度提高。2) 常用造粒方法及特點(diǎn)普通手工造粒法將瓷料加適量（如4-5wt%）的 5%濃度 PVA 水溶液粘合劑，在研缽內(nèi)手工細(xì)混均勻，然后過(guò)篩即可。該法操作簡(jiǎn)單，但勞動(dòng)強(qiáng)度大，混合難以均勻，團(tuán)

25、粒質(zhì)量不高，效率低，僅適合實(shí)驗(yàn)室和小量生產(chǎn)。加壓造粒法將瓷料加入 4-5wt%的5%濃度PVA水溶液粘合劑，在混料機(jī)中攪研均勻，過(guò)20目/ 寸篩。然后在液壓機(jī)上用壓模以180-250kg/cm2 壓力保壓 1 分鐘壓成圓餅。用破碎機(jī)破碎圓餅，直至全部通過(guò) 20 目/ 寸篩即可備用。該法團(tuán)粒密度大，坯體機(jī)械強(qiáng)度高，能滿足各種大型和異型制品成型要求。但產(chǎn)量較小，效率不高，工藝操作要求嚴(yán)格，適合于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和中批量生產(chǎn)。噴霧干燥造粒法將混合粘合劑的瓷料先做成料漿，再經(jīng)噴霧干燥機(jī)進(jìn)行霧化干燥造粒，并收集備用。團(tuán)粒粗細(xì)可由霧化相關(guān)條件控制。該法顆粒為球狀、流動(dòng)性好、質(zhì)量好、且產(chǎn)量大、連續(xù)生產(chǎn)、效率高，勞

26、動(dòng)強(qiáng)度小和條件得到改善。宜于大批量生產(chǎn)，但設(shè)備成本高。（5） 模具設(shè)計(jì)模具的設(shè)計(jì)以制品的形狀、 尺寸、壓力、粉料壓縮化、 燒結(jié)收縮率、粗糙度等為依據(jù)，設(shè)計(jì)模具：配合精度（如三級(jí)精度配合）；光潔度（如工作面 10）；硬度（如 HRC 57-62）； 脫模錐度（一般不小于1%）； 形狀、尺寸； 用材（工具鋼，如Cr12 鋼）等。（6） 影響成型質(zhì)量的因素1) 粘合劑以 PVA 粘合劑為例，主要影響因素有：聚合度 n。n 過(guò)大，鏈節(jié)長(zhǎng)，粘結(jié)力和彈性大， 不利于造粒和成型； n 過(guò)小，鏈節(jié)輕，彈性和粘結(jié)力小，起不到粘合劑作用。n 一般選 1750 ± 50較合適。用量。過(guò)少，不利于成型。過(guò)多

27、，排塑后，氣孔多，影響坯體和瓷體密度及機(jī)電性能2) 團(tuán)粒性質(zhì)主要包括粒形、粒度、粒度分布、密度等對(duì)流動(dòng)性、裝填密度和壓實(shí)密度的影響。3) 加壓制度包括加壓方式、成型壓力、加壓速度和保壓時(shí)間對(duì)成型質(zhì)量的影響。4) 模具模具陰陽(yáng)件的配合精度、光潔度、脫模錐度等對(duì)成型坯體有重要的影響。排塑（1）排塑的必要性成型坯體中粘合劑是一種高分子化合物，含碳多，碳在氧氣不足時(shí)燃燒產(chǎn)生還原性很強(qiáng)的一氧化碳。一氧化碳奪取PZT 中的氧而形成二氧化碳，使金屬氧化物還原為導(dǎo)電的金屬（如 Pb）和半導(dǎo)體性質(zhì)的低價(jià)氧化物（如Ti 2O3），影響陶瓷的顏色、成瓷性、燒銀、極化和最終性能。所以，在燒結(jié)前，必須對(duì)坯體進(jìn)行排塑。（

28、2）排塑的基本要求1）根據(jù) PVA 粘合劑的揮發(fā)性，嚴(yán)格控制排塑的升溫速度和保溫時(shí)間。在排除 PVA 粘合劑過(guò)程中，100 左右（隨坯體厚度增加而增加） 是水分的揮發(fā)，200-500是 PVA 的揮發(fā)溫區(qū)。這樣， 100 左右要保溫一段時(shí)間， 500以前必須緩慢升溫。2）根據(jù) PVA 粘合劑的分解特性，控制排塑氣氛PVA 粘合劑加熱分解及氧不足情況下對(duì)PZT 作用的反應(yīng)式有：這樣， PZT 坯體發(fā)生了不同程度的還原反應(yīng)，將導(dǎo)致的結(jié)果有： 燒結(jié)時(shí)不易結(jié)晶成瓷，顏色不正常； 燒銀時(shí)發(fā)生滲銀發(fā)黑，極化時(shí)則難以加上電壓； 陶瓷電性能惡化等。因此，必須確保使排塑爐內(nèi)有充足的氧氣氛。（ 3）排塑工藝將坯體

29、裝入透氣性好的耐火槽板中，推入氧氛好的排塑爐內(nèi)，按一定加熱制度排塑。典型例如下：升溫速度： 0450 ，50/h ；450750，150/h最高溫度： 750 （600前，微開(kāi)爐門， 600關(guān)爐門）保溫時(shí)間： 1h冷卻方式：關(guān)電源隨爐冷卻。燒結(jié)燒結(jié)是利用熱能使坯體轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂心撤N顯微組織結(jié)構(gòu)的致密陶瓷體的工藝過(guò)程。燒結(jié)理論要點(diǎn)與燒結(jié)過(guò)程為了理解燒結(jié)原理，自覺(jué)執(zhí)行燒結(jié)工藝，這里先簡(jiǎn)要介紹燒結(jié)理論要點(diǎn)和固相燒結(jié)過(guò)程。燒結(jié)理論要點(diǎn)根據(jù)燒結(jié)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，其理論要點(diǎn)有：（1） 燒結(jié)是一個(gè)過(guò)程， 且具有階段性；燒結(jié)一般分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩大類型。（2） 燒結(jié)過(guò)程有其發(fā)生發(fā)展原因（熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力）。

30、外因：外部給予的熱能；內(nèi)因：瓷料總界面能的減少。（3） 燒結(jié)過(guò)程中存在物質(zhì)傳遞。傳質(zhì)模型和機(jī)理主要有： 流動(dòng)； 擴(kuò)散； 蒸發(fā)與凝聚； 溶解與沉淀等。（4） 具體的燒結(jié)過(guò)程或階段的快慢決定于致密化速率（生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程）。固相燒結(jié)過(guò)程與階段圖 16 示意了固相燒結(jié)過(guò)程與階段，以下加以分析說(shuō)明。圖 16 不同燒結(jié)階段晶粒排列過(guò)程圖 17 PZT 系壓電陶瓷燒結(jié)階段對(duì)致密性的影響(1) 初期階段（顆粒結(jié)合階段， 1050以前）相互接觸的顆粒通過(guò)擴(kuò)散使物質(zhì)向頸部遷移，導(dǎo)致顆粒中心接近，大顆粒長(zhǎng)大，小顆粒減小或消失，氣孔形狀改變并發(fā)生坯體收縮，如圖16、18、 19 所示。繼續(xù)擴(kuò)散，相鄰的晶界相交并形成網(wǎng)

31、絡(luò)，為連續(xù)貫通狀態(tài)。圖 18 燒結(jié)中雙晶粒結(jié)合示意圖圖 19 燒結(jié)中多晶粒結(jié)合示意圖該階段晶粒平均粒徑小、結(jié)構(gòu)松疏、線收縮小。（ 2）中期階段（晶粒生長(zhǎng)階段， 10501200 ）晶粒成長(zhǎng)是坯體中晶界移動(dòng)的結(jié)果，如圖20、21 所示。彎曲的晶界總是向曲率中心移動(dòng)，曲率半徑愈小，移動(dòng)愈快。邊數(shù)大于六邊的晶粒易長(zhǎng)大，小于六邊的晶粒則易被吞并，晶界交角為 120 °的六邊形（晶粒截面）的晶粒最為穩(wěn)定。該階段線收縮和體密度顯著增加，顯氣孔率大幅度降低，氣孔由連續(xù)貫通變?yōu)楣铝顟B(tài)。在第二相包裹物（晶界中雜質(zhì)、氣孔等）的阻礙下，晶粒逐漸減緩。圖 20 燒結(jié)中晶界移動(dòng)示意圖圖 21 燒結(jié)中期多晶體

32、界面移動(dòng)情況（ 3）末期階段（晶粒校正階段， 1200最佳燒結(jié)溫度）晶粒緩慣校正性長(zhǎng)大，直至達(dá)到較理想的燒結(jié)程度。同時(shí)，大部分氣孔從晶界排出體外，余下氣孔體積縮小，最后變成彼此孤立、互不連通的閉口氣孔。這種氣孔一般處于多個(gè)晶粒的交界處，其內(nèi)部壓力高，進(jìn)一步排除困難。（ 4）過(guò)燒和二次晶粒長(zhǎng)大1）過(guò)燒在達(dá)到最佳燒結(jié)溫度后，繼續(xù)升高溫度，則晶界運(yùn)動(dòng)加劇，二次粒長(zhǎng)大量出現(xiàn)，閉口氣孔膨脹、裂開(kāi)，密度下降的現(xiàn)象，稱為過(guò)燒。過(guò)燒后的瓷件性能低下，要加以控制。2）二次晶粒長(zhǎng)大當(dāng)晶粒的正常長(zhǎng)大由于包裹物阻礙而停止時(shí)，燒結(jié)體內(nèi)可能有少數(shù)晶粒特別大，邊數(shù)多，晶界曲率也較大。在一定的條件下，它們能越過(guò)包裹物而繼續(xù)反

33、常長(zhǎng)大。這種現(xiàn)象稱為二次晶粒長(zhǎng)大。造成二次晶粒長(zhǎng)大的原因，是由于： 瓷料本身不均勻，有少數(shù)大晶粒存在；成型壓力不均勻，造成局部晶粒易長(zhǎng)大；燒成溫度過(guò)高，加劇大晶粒生長(zhǎng)； 局部有不均勻的液相存在，促進(jìn)了粒長(zhǎng)等。另外，當(dāng)起始瓷料粒徑大時(shí)，相應(yīng)的晶粒生長(zhǎng)就?。划?dāng)瓷料粒度極細(xì)時(shí)，活性大，燒結(jié)溫區(qū)窄，常易在小晶粒基相中出現(xiàn)大的晶粒。燒結(jié)條件制定燒結(jié)條件的依據(jù)燒結(jié)條件主要由四個(gè)方面組成：升溫速度； 最高燒結(jié)溫度； 保溫時(shí)間； 降溫速度和冷卻方式。制定合理的燒結(jié)條件的一般原則是：以最經(jīng)濟(jì)的方式（看效率、成本等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)），燒出高質(zhì)量的瓷料（看性能等技術(shù)指標(biāo)） 。制定合理?xiàng)l件的依據(jù)是： 材料的相圖組成相溫度關(guān)系

34、） ；綜合熱分析（失重、脹縮、熱差）數(shù)據(jù)； 瓷料燒結(jié)線收縮或體積密度；顯微組織結(jié)構(gòu)分析； 制品電性能數(shù)據(jù)。燒結(jié)條件的確定確定燒結(jié)條件要重點(diǎn)關(guān)注兩個(gè)方面的關(guān)系：一是燒結(jié)條件與瓷料組織結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系；二是燒結(jié)條件與坯體形狀尺寸的關(guān)系。以下加以分別說(shuō)明。（ 1）燒結(jié)溫度PZT 系陶瓷元件的燒結(jié)溫度，主要取決于配方的化學(xué)組成、瓷料粒度、坯體的形狀尺寸、成型方式、升溫速度和保溫時(shí)間等。最佳燒成，一般都是在試燒時(shí)，分別測(cè)定各種不同燒結(jié)溫度下元件的收縮、密度、組織結(jié)構(gòu)和電性能參數(shù)，綜合比較而確定的。一般說(shuō)來(lái)，燒結(jié)溫度范圍較寬（±30 ）的瓷料，應(yīng)在燒結(jié)的上限溫度進(jìn)行燒結(jié)，但保溫時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)；燒結(jié)

35、溫度范圍較窄（± ）10的瓷料，則在下限溫度進(jìn)行燒結(jié)；并可適當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間。（ 2）升溫速度和保溫時(shí)間當(dāng)升溫速度較快（ 300/h 左右）時(shí)，燒結(jié)溫度就宜偏上限，保溫時(shí)間不宜延長(zhǎng)；當(dāng)升溫速度較慢（ 200 /h 左右）時(shí)，燒結(jié)溫度就宜偏下限，保溫時(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng)。鑒于 PbO 在高溫下易揮發(fā)，形狀簡(jiǎn)單的小尺寸坯件，較快速度升溫和短期保溫（。1h ）但大件且外形復(fù)雜的坯件，則應(yīng)適當(dāng)變慢升溫速度和延長(zhǎng)保溫時(shí)間，且力求密封燒結(jié)，以使制品燒結(jié)均勻，避免失鉛。（ 3）降溫速度和冷卻方式降溫速度和冷卻方式主要取決于坯件形狀尺寸和燒結(jié)爐的構(gòu)造。一般中小型坯件都可以采用停電隨爐自然冷卻的方式。形狀簡(jiǎn)單

36、的小型坯件，為了使晶粒細(xì)化，避免還原發(fā)黑，可微開(kāi)爐門，通過(guò)空氣冷卻；也可采取抽風(fēng)降溫快冷方式， 到 850以下再進(jìn)行隨爐自然冷卻。形狀復(fù)雜的大型坯件，一般控制在100/h 的降溫速度冷卻，以免變形開(kāi)裂。燒結(jié)工藝步驟與質(zhì)量判斷燒結(jié)步驟（ 1）燒結(jié)前準(zhǔn)備工作1）檢查： 燒結(jié)爐發(fā)熱體好壞、熱電偶位置、電流電壓的平衡、保溫性能等爐況； 燒結(jié)耐火配件，如坩堝與蓋的完好、配合、吸鉛程度，匣缽好壞程度等。2) 裝堝、裝缽和進(jìn)爐，如圖 22 所示。進(jìn)爐應(yīng)平穩(wěn)輕輕推進(jìn)，以免堆疊的坯體錯(cuò)動(dòng)。圖 22 裝缽示意圖（ 2）設(shè)置燒結(jié)程序按工藝規(guī)定的燒結(jié)條件在控溫儀上設(shè)置燒結(jié)程序，通電加熱燒結(jié)。（ 3）定期觀察、調(diào)整、記

37、錄燒結(jié)爐運(yùn)行狀況，并在接近最佳燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，反復(fù)檢查、測(cè)定、校正溫度，防止溫度的偏離。（ 4）保溫結(jié)束以后，停電，自然冷卻或按其他降溫冷卻方式冷卻。200以下可出爐。燒結(jié)質(zhì)量的判斷壓電陶瓷燒結(jié)質(zhì)量的判斷，除了測(cè)定致密度、電性能和顯微組織結(jié)構(gòu)外，生產(chǎn)可采用更簡(jiǎn)單更直接的直觀判斷法。根據(jù)這種判斷方法，較佳燒結(jié)質(zhì)量的瓷件應(yīng)具備以下特征： 室溫下顏色：均勻一致、有光澤；粘結(jié)現(xiàn)象 :瓷件之間稍有粘結(jié)，但易分開(kāi)；收縮率：約 12%左右；墨水?dāng)U散：不滲墨水，無(wú)擴(kuò)散現(xiàn)象；聲響：敲擊時(shí)有清脆的金屬聲；機(jī)械強(qiáng)度 :強(qiáng)度高，不易被折斷；斷面狀況：均勻、致密、無(wú)氣孔、斷口呈貝殼狀，有光澤；在同一爐、同一堝內(nèi)的瓷

38、件，上述特征基本一致，無(wú)明顯差別。影響燒結(jié)的主要因素（1）原料的影響不同規(guī)格、級(jí)別的原料含不同種類和數(shù)量的雜質(zhì)，不同產(chǎn)地、批次原料的活性也不相同，燒結(jié)條件也會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化。（2）鋯鈦比 (Zr/Ti) 影響隨 Zr/Ti 的增加，燒結(jié)溫度隨之增高，甚至難以燒結(jié)。（ 3）添加物的影響影響燒結(jié)的添加物主要有以下幾類：產(chǎn)生 A 位缺陷的“軟性”添加物（如La3+ ,Nb5+ 等）。利于離子擴(kuò)散，燒結(jié)溫度范圍擴(kuò)大，提高燒結(jié)速度。產(chǎn)生 O 空位的“硬性”添加物 （如 Na+ ,Fe3+ ,Sc3+等）。使晶格收縮，不利于離子擴(kuò)散，較難燒結(jié)。小半徑等價(jià)取代A 位離子的取代物 （如 Sr2+ 等）。使 A 位松動(dòng)，晶格畸變而有利于離子擴(kuò)散，易于燒結(jié)。生成液相的添加物（如SiO2,Bi2O3 等）。在坯體中長(zhǎng)生液相，離子易于擴(kuò)散，可降低燒結(jié)溫度。能限