國內(nèi)外白炭黑標準介紹-王定友

1、國內(nèi)外白炭黑標準介紹王定友鄧毅（全國橡標委炭黑分技術(shù)委員會）摘要：本文介紹沉淀水合二氧化硅（俗稱為白炭黑）和氣相二氧化硅兩類產(chǎn)品國內(nèi)外標準的相關(guān)內(nèi)容，同時分析了主要的技術(shù)差異。1 前言白炭黑的主要成份是二氧化硅，因其具有對橡膠的補強作用而俗稱為白炭黑。工業(yè)化生產(chǎn)的白炭黑按其生產(chǎn)技術(shù)的不同可分為兩個大的類別，一種是沉淀水合二氧化硅，另一種是氣相二氧化硅。兩類產(chǎn)品的都有成熟的工藝，通過調(diào)整工藝參數(shù)，已能生產(chǎn)出多達數(shù)十個規(guī)格的產(chǎn)品，以適應(yīng)各個領(lǐng)域、行業(yè)、產(chǎn)品的個性化需求。沉淀法白炭黑作為橡膠補強原材料主要用于鞋類、輪胎和其它淺色橡膠制品，也可用于農(nóng)藥、飼料等行業(yè)中做載體或流動劑；在牙膏中做磨擦劑、涂

2、料中做分散劑、抗沉降劑或消光劑；醫(yī)藥及食品等行業(yè)做吸附劑等。鞋類，包括膠鞋和運動鞋是沉淀法白炭黑的最大用戶，占約40%。氣相二氧化硅在國外有60多年的生產(chǎn)歷史，2008年我國氣相二氧化硅生產(chǎn)廠擴展為家，產(chǎn)量約為1萬噸。在發(fā)達國家，氣相二氧化硅的消費領(lǐng)域中涂料占60%,橡膠工業(yè)占30%。在橡膠中氣相二氧化硅主要用于室溫硫化硅橡膠和熱硫化硅橡膠。氣相二氧化硅具有各方面的用途，以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學(xué)科及領(lǐng)域內(nèi)獨具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱超微細白炭黑”廣泛用于各行業(yè)作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑鼬墨增稠劑，金屬軟性

3、磨光劑絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫(yī)藥、環(huán)保等各種領(lǐng)域。并為相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展提供了新材料基礎(chǔ)就標準而言，國內(nèi)主要有國家標準、行業(yè)標準、企業(yè)標準三個層次，國際上主要有ISO標準和跨國公司的公司標準兩個層次。本文主要介紹國內(nèi)外白炭黑標準的技術(shù)內(nèi)容及相互間的一些異同點°2 我國的白炭黑標準2.1 沉淀法白炭黑標準對于沉淀法白炭黑，國內(nèi)有一系列標準，包括有14個行業(yè)方法標準和3個國家方法標準，其中HG/T3061-2009橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件是產(chǎn)品標準，其余標準為方法標準,標準名稱及采用標準情況見表1。表1我國沉淀法白炭黑系列標準及采標表標準名稱標準號采標情

4、況1橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件HG/T3061-2009ISO5794-1:19942橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測定HG/T3062-2008ISO3262-19:2000(E)3橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅顏色的比較法HG/T3063-2008ISO3262-1:1997(E)4橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅45um篩余物的測定HG/T3064-2008ISO3262-19:2000(E)5橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅加熱減量的測定HG/T3065-2008ISO787-2:1981(E)6橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅干燥樣品灼燒減量的測定HG/T3066-2008ISO

5、3262-1:1997(E)7橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅水懸浮液pH值的測定HG/T3067-2008ISO787-9:1981(E)8橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅總銅含量的測定HG/T3068-2008ISO5794-1:2005(E)9橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅總鎰含量的測定HG/T3069-2008ISO5794-1:2005(E)10橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅總鐵含量的測定HG/T3070-2008ISO5794-1:2005(E)11橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅折光率的測定HG/T3071-200812橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸一.酯吸收值的測定HG/T3072-2008AST

6、MD6854-03(E)13橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅在.苯橡膠中的鑒定HG/T2404-2008ISO5794-2:1982014橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅水可溶物含量的測定冷萃取法HG/T3748-2004MODISO787-8:200015沉淀水合二氧化硅CTAB比表面枳的測定GB/T23656-2009新制定16橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅凝膠含量的測定GB/TXXXX待批17橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅平均孔徑的測定GB/TXXXX待批沉淀法白炭黑按比表面積分為六類，見表2。沉淀法白炭黑的技術(shù)指標和測試方法見表3。表2沉淀法白炭黑的分類類別比表面積，m2/g類別比表面積，m/gA>

7、191D106135B161190E71105C136160FV70表3沉淀法白炭黑技術(shù)要求和測試方法序號項目指粒/粉狀標塊狀測試方法1二氧化硅含量（干品）>90>90HG/T30622顏色不次于標樣不次于標樣HG/T3063345篩余物工0.5工0.5HG/T30644加熱減量4.08.05.08.0HG/T30655灼燒減量（干品）07.007.0HG/T30666pH值5.08.06.08.0HG/T30677總銅含量mg/kg<10<30HG/T30688總鎰含量mg/kg040工50HG/T30699總鐵含量mg/kg<500工1000HG/T30701

8、0鄰苯一甲酸二.酯吸收值cm7g2.003.50-HG/T307211水可溶物%<2.5<2.5HG/T374812300%定伸應(yīng)力MPa>5.5>5.513500%定伸應(yīng)力MPa>13.0>13.0HG/T240414拉伸強度MPa>19.0>19.015扯斷伸長率%>550>5501顏色比較用標樣由供需雙方共同商定。300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強度和扯斷伸長率采用GB/T528中規(guī)定的1型啞鈴型裁刀。扯斷伸長率高于600%時，只考核500%定伸應(yīng)力。否則，只考核300%定伸應(yīng)力。在標準的使用中，我們發(fā)現(xiàn)存在有如下的問題

9、:.在物理機械性能測試中，扯斷伸長率指標規(guī)定值550%過于偏嚴。從國家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心于2010年組織的全國炭黑質(zhì)量普查數(shù)據(jù)看，規(guī)定500%以乎更為適合我國產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀；.在橡膠用炭黑中，檢驗產(chǎn)品的物理機械性能時，采用的方法是產(chǎn)品的測試值與標準參比炭黑之間的差值法，而在白炭黑的牧師機械性能測試中，由于質(zhì)量等的原因，暫時沒有合適的白炭黑用作標準參比，測試的結(jié)果都是樣品的絕對值，由此在檢驗過程中會帶入來自原材料、人員、設(shè)備等方面的來的系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力、拉伸強度、扯斷伸長率測試結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性均比較差，不利于產(chǎn)品的質(zhì)量判定和控制；.白炭黑的CTAB比表面積測試

10、方法現(xiàn)以制定了新的國家標準，但由于在修定HG/T3061-2009時，因采用的ISO標準中無此項指標，而國內(nèi)對該項目的測試數(shù)據(jù)還處于積累過程中，在條件成熟時，將對此作相應(yīng)規(guī)定。各生產(chǎn)企業(yè)針對本企業(yè)的技術(shù)水平和市場要求，都制定有自身的企標。.2氣相二氧化硅標準我國的氣相二氧化硅國家標準為GB/T20020-2005氣相二氧化硅。該標準根據(jù)我國國情，修改采用ISO3262-20:2000涂料和添加劑說明及一般方法第20部分：氣相二算化硅。在GB/T20020-2005氣相二氧化硅中分類命名見表4。氣相二氧化硅技術(shù)指標見表5。表4氣相二氧化硅中的分類命名產(chǎn)品名稱A類A50A70A90A110A150

11、A200A250A300A380B類B50B70B90B110B150B200B250B300B380NSA,m2/g507090110150200250300380表5氣相二氧化硅技術(shù)要求檢驗項目105C揮發(fā)分%灼燒減量%SiO2%Al2O3%TiO2%Fe2O3%Ca%氯化物含量%45篩余物%水懸浮液pH值A(chǔ)類；<3<2.5>99.8工0.05<0.03工0.003<0.2<0.025工0.053.64.5B類<1<10>99.8<0.05<0.03<0.003>0.3<0.0253.48b我國另有一個軍工

12、氣相二氧化硅標準為GJB1966-94氣相二氧化硅，有兩個品種，其技術(shù)要求見表6。表6GJB1966-94氣相二氧化硅技術(shù)要求分類名稱氮吸附比表面積m2/g45m篩余物%懸浮液PH105C揮發(fā)物%灼燒減量%DBPml/gPH表觀密度g/LJ180J18030<0.053.64.5<2.0<3.02.602.803.74.52550J380J38030<0.053.64.5<2.0<3.03.463.603.74.52550此外，各氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)也都制定有本企業(yè)的標準，表7、表8給出了國內(nèi)兩家較大企業(yè)的企業(yè)標準。表7A企業(yè)標準：氣相二氧化硅分類名稱NSA

13、,m2/g105c揮發(fā)物灼燒減量45Wm%密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液PHHL150150i25<3.0<2.5<0.052560>99.8<0.05<0.03<0.003<0.0253.64.5HL200200=t30HL300300=t30HL380380=t30表8B企業(yè)標準：氣相二氧化硅分類名稱12345主要用途涂料、電子元件包裝硅橡膠補強樹酯及潤滑油增稠、電子元件包裝、玻璃鋼制品填充及觸變硅酯稠化特種硅橡膠補強NSA,m2/g-75105->150150200吸油值，ml/g<

14、;2.902.602.90>2.90>3.452.602.80表觀密度g/L->0.05-<0.040.040.05懸浮液pH46463.563.55.546105c揮發(fā)物%<3<3<3<3<3灼燒減量%<5<5<5<5<5AI2O3,%-<0.03-TiO2,%-Fe2O3,%-<0.01-3國外白炭黑標準3.1國外沉淀法白炭黑標準在沉淀法白炭黑國際標準中，因白炭黑的用途較廣，根據(jù)其不同的用途，ISO5794標準分為三個部分：ISO5794-1:2005(E)橡膠配合劑-沉淀水合二氧化硅第1部分：

15、非橡膠試驗、ISO5794-2:1998橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅第2部分：在丁苯膠中的鑒定方法和ISO/DIS5794-3:2010橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅第3部分：在溶聚丁苯膠和聚丁橡膠中的鑒定方法。5794-3:2010標準目前為DIS版，即草案稿，ISO內(nèi)處于投票表決階段。由于白炭黑對于合成膠的補強作用已有比較充分的研究和形成了一批成熟的配方，該標準的制定必將進一步規(guī)范行業(yè)的技術(shù)評價行為，促進白炭黑的生產(chǎn)與應(yīng)用。在ISO5794-1:2005(E)中，按表面積的大小給出了產(chǎn)品的分類，并提供了產(chǎn)品的技術(shù)要求。ISO5794-2:1998橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅第2部分：在丁苯膠中的鑒

16、定方法檢驗白炭黑在合成橡膠中物理機械性能的方法標準。ISO標準中未給出白炭黑在合成橡膠中物理機械性能的指標值。3.2國外氣相二氧化硅標準國際標準ISO3262-20:2000氣相二氧化硅的技術(shù)要求見表9。表9ISO3262-20:2000氣相二氧化硅分類名稱NSA,m2/g105c揮發(fā)物灼燒減量%45Wm篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%C,%MCl,%懸浮液pH表向未處理一<3<2.5<0.05一>99.8<0.05<0.03<0.003&0.2<0.0253.64.5表向處理一<1<1

17、0<0.05一>99.8<0.05<0.03<0.003>0.3<0.0253.48國外其它較大氣相二氧化硅生產(chǎn)企業(yè)的企業(yè)標準見見表10、表11、表12、表13。表10德國Degussa的企業(yè)標準（氣相二氧化硅）分類名稱NSA,m2/g105c揮發(fā)物灼燒減量45Wm篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液pHI±15<1.5<2.5<0.0550>99.8<0.05<0.03<0.003<0.0253.74.7II±25<1.5II

18、I±30<1.5IV士30<2.0表11美國Cabot的企業(yè)標準（氣相二氧化硅）分類名稱NSA,m2/g105C揮發(fā)物灼燒減量45m篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液PHI±15<1.0<1.0<0.02<50>99.8一一一一3.74.3II受5<1.5<2.0III受5<1.5<2.0IV七0<1.5<2.5表12德國Wacker的企業(yè)標準（氣相二氧化硅）分類名稱NSAm2/g105C揮發(fā)物灼燒減量45m篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al

19、2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液pHIi20<1.0<1.5<0.0350>99.8<0.05<0.003<0.005<0.023.84.3II±30<1.5<1.5<0.0350III±30<1.5<2.0<0.0450IV也0<1.5<2.0<0.0440表13日本標準（氣相二氧化硅）分類名稱NSAm2/g105c揮發(fā)物灼燒減量45m篩余物表觀密度g/LSiO2,%Al2O3,%TiO2,%Fe2O3,%MCl,%懸浮液pHI-IV一一一一50-60

20、一<0.02一<0.02<0.054.24國內(nèi)外白炭黑主要標準的比較4.1沉淀法白炭黑標準的比較國內(nèi)的沉淀法白炭黑標準主要是修改采用ISO國際標準，在制、修訂時，根據(jù)我國的國情，對相關(guān)標準進行了一定的修訂。在沉淀法白炭黑的分類方面，國內(nèi)外標準是一致的，其技術(shù)性差異見表14。表14國內(nèi)外沉淀法白炭黑技術(shù)性差異表序號HG/T3061-2009ISO5794-1:2005(E)項目粒/粉狀塊狀測試方法1二氧化硅含量（干品）%>90>90>90.02顏色不次于標樣不次于標樣符合認可的樣品1345篩余物%工0.5工0.5工0.54加熱減量%4.08.05.08.04.

21、08.05灼燒減量（干品）%07.007.007.06pH值5.08.06.08.05.08.07總銅含量mg/kg010<30<308總鎰含量mg/kg040工50工509總鐵含量mg/kg&5004000&500101鄰苯一甲酸二.酯吸收值cm3/g2.00-3.50/11水可溶物%<2.5<2.5<312300%定伸應(yīng)力MPa>5.5>5.513500%定伸應(yīng)力MPa>13.0>13.014拉伸強度MPa>19.0>19.0/15扯斷伸長率%>550>5504.2國內(nèi)外氣相二氧化硅標準的比較國內(nèi)外氣相二氧化硅技術(shù)要求見表15。表15國內(nèi)外氣相二氧化硅技術(shù)要求GB/T20020-2005ISO3262-20:2000檢驗